高校无机化学卤族元素天津大学义.pptx

第十一章第十一章 卤族和氧族元素卤族和氧族元素11.2 11.2 卤族元素卤族元素0AAAAA He 氦氦2 B 硼硼 C 碳碳 N 氮氮 O 氧氧 F 氟氟Ne 氖氖3 Al 铝铝 Si 硅硅 P 磷磷 S 硫硫Cl 氯氯 Ar 氩氩4 Ga 镓镓 Ge 锗锗 As 砷砷 Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪5 In 铟铟 Sn 锡锡 Sb 锑锑 Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙6 Tl 铊铊 Pb 铅铅 Bi 铋铋 Po At 砹砹Rn 氡氡卤素，希腊文原意为卤素，希腊文原意为成盐元素成盐元素11.2.1 卤族元素的通性卤族元素的通性氟氟(F)氯氯(Cl)溴溴(Br)碘碘(I)原子序数原子序数9173553价层电子构型价层电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半径原子半径/pm6499114133电负性电负性 P 4.03.02.82.5I1/(kJ mol-1)1681125111401008主要氧化数主要氧化数-1、0 -1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7非金属性减弱非金属性减弱 I1大大,X-e-X+困难困难只有碘才有这种可能只有碘才有这种可能与稳定的与稳定的8电子构型原子相比较仅缺一个电子，电子构型原子相比较仅缺一个电子，在同周期元素中核电荷是最多的，原子半径是在同周期元素中核电荷是最多的，原子半径是最小的。最小的。易获得电子易获得电子，是同周期中非金属性最强的元素是同周期中非金属性最强的元素11.2.1 卤族元素的通性卤族元素的通性11.2.1 卤族元素的通性卤族元素的通性ClCl、BrBr、I I的价电子构型的价电子构型拆开拆开1 1对电子对电子氧化数为氧化数为+1(+1(或或-1)-1)ns npndns npnd氧化数为氧化数为+3+3拆开拆开2 2对电子对电子拆开拆开3 3对电子对电子ns npndns npnd氧化数为氧化数为+5+5氧化数为氧化数为+7+7具有多种氧化数具有多种氧化数 并相差并相差2 2氟氟(F)氯氯(Cl)溴溴(Br)碘碘(I)原子序数原子序数9173553价层电子构型价层电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半径原子半径/pm6499114133电负性电负性 P 4.03.02.82.5I1/(kJ mol-1)1681125111401008主要氧化数主要氧化数-1、0 -1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7特殊性特殊性1.F 电负性大，非金属性强电负性大，非金属性强2.原子半径小，空间位阻不大，氧化能原子半径小，空间位阻不大，氧化能 力强，与具有多种氧化数的元素化合力强，与具有多种氧化数的元素化合 时，该元素往往可呈现最高氧化数时，该元素往往可呈现最高氧化数如如 AsF5、SF6、IF73.F-F键能小，易打开键能小，易打开,化学性质活泼化学性质活泼11.2.1 卤族元素的通性卤族元素的通性氟氟(F2)氯氯(Cl2)溴溴(Br2)碘碘(I2)集聚状态集聚状态 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体熔、沸点升高熔、沸点升高熔点熔点/-219.6 -101 7.2 113.5沸点沸点/-188 -34.6 58.76 184.31.1.物理性质物理性质均为双分子均为双分子(具有稳定的具有稳定的8 8电子构型及较高的键能电子构型及较高的键能)在周期表中在周期表中，整族是双原子分子的只有卤素整族是双原子分子的只有卤素 固态为分子晶体固态为分子晶体 熔、沸点较低熔、沸点较低11.2.2 卤素单质卤素单质氟氟(F2)氯氯(Cl2)溴溴(Br2)碘碘(I2)集聚状态集聚状态 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体颜色颜色*浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫黑紫黑颜色加深颜色加深熔点熔点/-219.6 -101 -7.2 113.5沸点沸点/-188 -34.6 58.76 184.31.1.物理性质物理性质11.2.2 卤素单质卤素单质氟氟(F2)氯氯(Cl2)溴溴(Br2)碘碘(I2)集聚状态集聚状态 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体颜色颜色*浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫黑紫黑溶解度溶解度 分解水分解水 在水中溶在水中溶 易溶于易溶于 解度不大解度不大 有机溶剂有机溶剂熔点熔点/-219.6 -101 7.2 113.5沸点沸点/-188 -34.6 58.76 184.31.1.物理性质物理性质 水中颜色水中颜色 有机溶剂有机溶剂(CCl(CCl4 4、CSCS2 2)颜色颜色溴溴 黄黄棕红棕红 黄黄棕红棕红碘碘 棕或红棕棕或红棕 紫紫I2易溶于碘化物易溶于碘化物(如如KI)中中I3 I2+I-I3-11.2.2 卤素单质卤素单质氟氟(F2)氯氯(Cl2)溴溴(Br2)碘碘(I2)集聚状态集聚状态 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体颜色颜色*浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫黑紫黑溶解度溶解度 分解水分解水 在水中溶在水中溶 易溶于易溶于 解度不大解度不大 有机溶剂有机溶剂毒性毒性 具有刺激性气味，并有毒具有刺激性气味，并有毒毒性减小毒性减小熔点熔点/-219.6 -101 7.2 113.5沸点沸点/-188 -34.6 58.76 184.31.1.物理性质物理性质11.2.2 卤素单质卤素单质电极电势电极电势:F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-E(X2/X-)2.87 1.36 1.065 0.53511.2.2 卤素单质卤素单质X2+e-X-氧化性氧化性2.2.化学性质化学性质 F2 Cl2 Br2 I22.2.化学性质化学性质 与与H2反应反应 X2+H2 2HX卤素卤素反应条件反应条件反应速率与程度反应速率与程度F2阴冷阴冷爆炸、放出大量热爆炸、放出大量热Cl2常温常温强光照射强光照射缓慢缓慢爆炸爆炸Br2常温常温600 C不如氯不如氯 明显明显I2高温高温缓慢缓慢减减小小X2+e-X-氧化性氧化性2.2.化学性质化学性质 F2 Cl2 Br2 I22.2.化学性质化学性质卤素卤素反应物质反应物质 反应程度反应程度F2所有金属所有金属除氮除氮、氧外的非金属氧外的非金属 反应激烈反应激烈常伴有燃烧和爆炸常伴有燃烧和爆炸 Cl2与上类似与上类似平稳平稳Br2 I2活泼金属活泼金属其他金属其他金属常温常温 加热加热减减小小F2与与Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物作用，表面生成氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，所以保护膜，可阻止进一步被氧化，所以F2可可储存在储存在Cu、Ni、Mg制成的容器中制成的容器中X2+e-X-氧化性氧化性2.2.化学性质化学性质 F2 Cl2 Br2 I22.2.化学性质化学性质 与与金属、非金属的反应金属、非金属的反应卤素卤素反应物质反应物质 反应程度反应程度F2所有金属所有金属除氮除氮、氧外的非金属氧外的非金属 反应激烈反应激烈常伴有燃烧和爆炸常伴有燃烧和爆炸 Cl2与上类似与上类似平稳平稳Br2 I2活泼金属活泼金属其他金属其他金属常温常温 加热加热减减小小X2+e-X-氧化性氧化性2.2.化学性质化学性质 F2 Cl2 Br2 I22.2.化学性质化学性质 与与金属、非金属的反应金属、非金属的反应干燥的氯不干燥的氯不与与Fe反应反应可将氯储存可将氯储存在铁罐中在铁罐中Cl2、Br2、I2主要发生主要发生(2)(2)类反应类反应反应程度越来越小反应程度越来越小F2 只能发生只能发生(1)(1)类反应，并反应激烈类反应，并反应激烈2F2+2H2O 4HF+O2(1)氧化作用氧化作用 2X2+2H2O 4HX+O2(2)歧化水解歧化水解 X2+H2O H+X-+HXOK Cl2 Br2 I2 4.210-4 7.210-9 2.010-13 加碱使平衡右移加碱使平衡右移X2+e-X-氧化性氧化性2.2.化学性质化学性质 F2 Cl2 Br2 I22.2.化学性质化学性质 与与水反应：分两类水反应：分两类(1)氧化作用氧化作用 2X2+2H2O 4HX+O2(2)歧化水解歧化水解 X2+H2O H+X-+HXO3.3.制备制备2X-2e-X2卤素阴离子的氧化卤素阴离子的氧化：电解法：电解三份电解法：电解三份KHF2和和 两份无水两份无水HF的熔融混合物的熔融混合物 2KHF2 2KF+H2 +F2电解电解F2 由由K.Christe设计的方法设计的方法K2MnF6+2SbF5 2KSbF6+MnF3+F21501501 12 2 工业上：工业上：电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品 Cl22NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2 +H2电解电解 电解电解MgCl2熔盐制熔盐制Mg的副产品的副产品 MgCl2(熔融）熔融）Mg+Cl2电解电解电解电解 电解电解NaCl熔盐制熔盐制Na的的副产品副产品 2NaCl(熔融熔融）2Na+Cl23.3.制备制备2X-2e-X2卤素阴离子的氧化卤素阴离子的氧化：实验室：用实验室：用MnOMnO2 2、KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7、KClOKClO4 4 等氧化剂与浓盐酸反应等氧化剂与浓盐酸反应Cl2MnO2+4HCl(浓浓)MnCl2+Cl2 +2H2O2KMnO4+16HCl(浓浓)2MnCl2+2KCl+5Cl2 +8H2O3.3.制备制备2X-2e-X2卤素阴离子的氧化卤素阴离子的氧化：Br2用氯气氧化溴化钠中的溴离子用氯气氧化溴化钠中的溴离子Cl2+2Br-2Cl-+Br2工业上从海水中提取工业上从海水中提取*1.1.在晒盐后留下的苦卤在晒盐后留下的苦卤(pH=3.5左右左右)中通入氯气中通入氯气Cl2+2Br-2Cl-+Br23.3.用硫酸酸化用硫酸酸化5Br-+BrO3 +6H+3Br2+3H2O-2.2.用空气把用空气把Br2吹出，再用吹出，再用Na2CO3溶液吸收溶液吸收*3CO3 +3Br2 5Br-+BrO3 +3CO22-为除去残存的氯气，可加入少量为除去残存的氯气，可加入少量KBrKBr3.3.制备制备2X-2e-X2卤素阴离子的氧化卤素阴离子的氧化：通氯气于天然卤水中通氯气于天然卤水中I2Cl2+2I-2Cl-+I23.3.制备制备2X-2e-X2卤素阴离子的氧化卤素阴离子的氧化：应避免通入过量的氯气应避免通入过量的氯气I2+5Cl2+6H2O 2IO3 +10Cl-+12H+注意注意-通氯气于天然卤水中通氯气于天然卤水中I2Cl2+2I-2Cl-+I2 用用NaHSO3处理智利硝石提取处理智利硝石提取 NaNO3后剩下的母液后剩下的母液2IO3 +5HSO3 I2+3HSO4 +2SO4 +H2O-2-3.3.制备制备2X-2e-X2卤素阴离子的氧化卤素阴离子的氧化：1.1.制备制备11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸l 单质合成单质合成l 复分解复分解l 卤化物水解卤化物水解氢气流在氯气中燃烧氢气流在氯气中燃烧,生成的氯化氢用水吸收生成的氯化氢用水吸收H2+Cl2 2HCl单质合成单质合成:工业上合成盐酸工业上合成盐酸 其它的卤化氢和氢卤酸不宜用直接其它的卤化氢和氢卤酸不宜用直接合成法生产。合成法生产。l氟气和氢气反应太激烈，且氟成本高。氟气和氢气反应太激烈，且氟成本高。l溴和碘与氢气反应很不完全，产率低，溴和碘与氢气反应很不完全，产率低，且反应速度缓慢。且反应速度缓慢。1.1.制备制备复分解复分解:氟化氢和少量氯化氢氟化氢和少量氯化氢浓酸与相应的卤化物作用浓酸与相应的卤化物作用 CaF2+2H2SO4(浓浓)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(浓浓)NaHSO4+HCl制取溴化氢制取溴化氢、碘化氢不能用碘化氢不能用浓硫酸浓硫酸,需用需用磷酸磷酸3NaBr+H3PO4(浓浓)Na3PO4+3HBr 3NaI+H3PO4(浓浓)Na3PO4+3HI11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸1.1.制备制备复分解复分解:氟化氢和少量氯化氢氟化氢和少量氯化氢浓酸与相应的卤化物作用浓酸与相应的卤化物作用CaF2+2H2SO4(浓浓)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(浓浓)Na(HSO4)2+2HCl制取溴化氢制取溴化氢、碘化氢不能用碘化氢不能用浓硫酸浓硫酸,需用需用磷酸磷酸浓硫酸可氧化部分溴化氢浓硫酸可氧化部分溴化氢、碘化氢碘化氢H2SO4(浓浓)+2HBr Br2+SO2 +2H2OH2SO4(浓浓)+8HI 4I2+H2S +4H2O11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸1.1.制备制备非金属卤化物水解非金属卤化物水解:制备溴化氢和碘化氢制备溴化氢和碘化氢将水滴入三溴化磷或三碘化磷将水滴入三溴化磷或三碘化磷PBr3+3H2O H3PO3+3HBrPI3+3H2O H3PO3+3HI3Br2+2P+6H2O 2H3PO3+6HBr将溴滴入磷与少量水的混合物中将溴滴入磷与少量水的混合物中将水滴入碘与磷的混合物中将水滴入碘与磷的混合物中3I2+2P+6H2O 2H3PO3+6HI11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸2.2.物理性质物理性质HF HCl HBr HI具有强烈刺激性气味的无色气体具有强烈刺激性气味的无色气体在空气中易与水蒸气结合形成白色酸雾在空气中易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点熔点/-83.1 -114.8 -88.5 -50.8沸点沸点/19.54 -84.9 -67 -35.38熔、沸点升高熔、沸点升高相对分子质量相对分子质量相对分子质量相对分子质量以色散力为主，分子间力以色散力为主，分子间力以色散力为主，分子间力以色散力为主，分子间力 ,熔、沸点熔、沸点熔、沸点熔、沸点 分子极性分子极性分子极性分子极性 ,取向力取向力取向力取向力变形性变形性变形性变形性 ，色散力，色散力，色散力，色散力11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸2.2.物理性质物理性质HF HCl HBr HI具有强烈刺激性气味的无色气体具有强烈刺激性气味的无色气体在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点熔点/-83.1 -114.8 -88.5 -50.8沸点沸点/19.54 -84.9 -67 -35.38HF特殊特殊F原子小原子小,电负性大电负性大,则则HF极性强极性强,分子间存在氢键分子间存在氢键,形成缔合分子形成缔合分子(HF)n F F FF F F H H H H H H H H H H F F F F F F11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸2.2.物理性质物理性质HF HCl HBr HI具有强烈刺激性气味的无色气体具有强烈刺激性气味的无色气体在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点熔点/-83.1 -114.8 -88.5 -50.8沸点沸点/19.54 -84.9 -67 -35.38 极性共价型分子，液态不导电，极性共价型分子，液态不导电，易溶于水易溶于水,其水溶液称为氢卤酸其水溶液称为氢卤酸氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘酸氢碘酸 (盐酸盐酸)11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸3.3.化学性质化学性质HF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘酸氢碘酸 (盐酸盐酸)酸性酸性*弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强酸强酸酸性增强酸性增强HF稀溶液是弱酸，浓度稀溶液是弱酸，浓度55mol L-1时为强时为强酸酸溶液中存在溶液中存在 K HF H+F-6.310-4 F-+HF HF2 2 5.1c(HF)增大，使增大，使(2)为主要，导致为主要，导致(1)向右移动向右移动-11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸3.3.化学性质化学性质HF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘酸氢碘酸 (盐酸盐酸)酸性酸性*弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强酸强酸酸性增强酸性增强 HF与与SiO2反应反应，生成气态，生成气态SiF4 SiO2+4HF SiF4+2H2O 用于用于SiO2含量的测定含量的测定,刻蚀玻璃刻蚀玻璃11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸3.3.化学性质化学性质HF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘酸氢碘酸 (盐酸盐酸)还原性还原性还原性增强还原性增强酸性酸性*弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强酸强酸酸性增强酸性增强 HF HCl HBr HI与空气中氧反应与空气中氧反应 不能不能 不能不能 缓慢缓慢 能能 11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸4I +4H +O2 2I2+2H2O-+3.3.化学性质化学性质2HBr+H2SO4(浓浓)SO2 +Br2+2H2O8HI+H2SO4(浓浓)H2S +4I2+4H2O11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸HF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘酸氢碘酸 (盐酸盐酸)还原性还原性还原性增强还原性增强酸性酸性*弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强酸强酸酸性增强酸性增强 HF HCl HBr HI与空气中氧反应与空气中氧反应 不能不能 不能不能 缓慢缓慢 能能 与浓与浓H2SO4反应反应 不能不能 不能不能 能能 能能3.3.化学性质化学性质HF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘酸氢碘酸 (盐酸盐酸)还原性还原性增强增强酸性酸性 弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强酸强酸增强增强热稳定性热稳定性减弱减弱2HX H2+X2 HF HCl HBr HI1000分解率分解率 /1.410-2 0.5 3311.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸卤素与卤素与AA、AA的绝大多数金属的绝大多数金属及大多数镧系、及大多数镧系、锕系元素锕系元素形形成成卤素与非金属卤素与非金属及能呈现较高及能呈现较高氧化数的金属氧化数的金属元素元素具有高熔、沸具有高熔、沸点，低挥发性，点，低挥发性，熔融时能导电熔融时能导电性性质质一般熔、沸点低，一般熔、沸点低，具有挥发性，熔具有挥发性，熔融时不融时不导电导电离子型卤化物离子型卤化物 共价型卤化物共价型卤化物11.2.4 卤化物卤化物1.1.键型键型氟化物氟化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔点熔点/99312501040-90-83-83沸点沸点/169522601260-86-75-75熔融态熔融态导电性导电性易易易易易易不能不能不能不能不能不能键型键型离子型离子型 离子型离子型 离子型离子型 共价型共价型 共价型共价型 共价型共价型第三周期元素氟化物的性质和键型第三周期元素氟化物的性质和键型 同一周期卤化物，从左到右，同一周期卤化物，从左到右，由离子型过渡到共价型由离子型过渡到共价型11.2.4 卤化物卤化物 p p区同族元素卤化物，自上而下，区同族元素卤化物，自上而下，由共价型过渡到离子型由共价型过渡到离子型1.1.键型键型氟化物氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点熔点/-206.6-151.5-85292727沸点沸点/-129-101.5-63319(升华升华)102.7(升华升华)熔融态熔融态导电性导电性不能不能不能不能不能不能难难易易键型键型共价型共价型 共价型共价型 共价型共价型过渡型过渡型离子型离子型氮族元素氟化物的性质和键型氮族元素氟化物的性质和键型11.2.4 卤化物卤化物 同一金属的不同卤化物同一金属的不同卤化物,从氟化物到从氟化物到 碘化物，由离子型过渡到共价型碘化物，由离子型过渡到共价型1.1.键型键型卤化物卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点熔点/1040190(加压加压)97.5191沸点沸点/1260178(升华升华)263.3360熔融态导电性熔融态导电性易易难难难难难难键型键型离子型离子型 共价型共价型 共价型共价型共价型共价型AlX3的性质和键型的性质和键型11.2.4 卤化物卤化物氯化物氯化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔点熔点/246-33501-15沸点沸点/652114950105键型键型离子型离子型 共价型共价型 离子型离子型 共价型共价型不同氧化数氯化物不同氧化数氯化物的性质和键型的性质和键型 同一金属组成不同氧化数的卤化物同一金属组成不同氧化数的卤化物,高氧化数卤化物具有更多的共价性高氧化数卤化物具有更多的共价性11.2.4 卤化物卤化物1.1.键型键型2.2.溶解性溶解性 除银盐除银盐(AgF例外例外)、铅盐铅盐、亚汞盐亚汞盐、亚铜盐难溶外亚铜盐难溶外,其它卤化物易溶于水其它卤化物易溶于水 氟化物的溶解度有点反常氟化物的溶解度有点反常如如 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 难溶难溶 易溶易溶 易溶易溶 易溶易溶CaX2 为离子型，为离子型，F-半径小，半径小，CaF2晶格能大，晶格能大，难溶难溶11.2.4 卤化物卤化物2.2.溶解性溶解性 除银盐除银盐(AgF(AgF例外例外)、铅盐铅盐、亚汞盐亚汞盐、亚亚 铜盐难溶外铜盐难溶外,其它卤化物易溶于水其它卤化物易溶于水 氟化物的溶解度有点反常氟化物的溶解度有点反常如如 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 难溶难溶 易溶易溶 易溶易溶 易溶易溶AgF AgCl AgBr AgI 易溶易溶 难溶难溶 难溶难溶 难溶难溶变形性变形性 ,相互极化相互极化 ,键的共价性键的共价性 ，溶解度，溶解度11.2.4 卤化物卤化物11.2.4 卤化物卤化物湿法湿法3.3.制备举例制备举例l 盐酸与活泼金属反应：盐酸与活泼金属反应：Zn+2HClZnCl2+H2 l盐酸中加入适当的氧化剂盐酸中加入适当的氧化剂 Cu+H2O2+2HCl CuCl2+2H2O l盐酸与氧化物、氢氧化物、碳酸盐：盐酸与氧化物、氢氧化物、碳酸盐：ZnO+2HCl ZnCl2+H2O 强烈水解的强烈水解的氯化物（如氯化物（如SnCl4、SiCl4等）只能等）只能采用干法合成。采用干法合成。11.2.4 卤化物卤化物干法干法3.3.制备举例制备举例l元素单质与氯气直接反应合成氯化物元素单质与氯气直接反应合成氯化物 要使反应能继续下去，必须及要使反应能继续下去，必须及时把产物从反应体系中分离出去。时把产物从反应体系中分离出去。AlCl3、FeCl3、SnCl4 11.2.4 卤化物卤化物干法干法3.3.制备举例制备举例l金属氧化物与氯气反应金属氧化物与氯气反应Na2O(s)+Cl2(g)2NaCl(s)+O2(g)=-392.7 kJmol-1Gm12r r 卤素可形成正氧化数的含卤素可形成正氧化数的含氧酸及其盐氧酸及其盐(目前氟只有目前氟只有HOF)1.1.概述概述氧化数氧化数氯氯溴溴碘碘名称名称+1HClO HBrOHIO次卤酸次卤酸+3HClO2HBrO2-亚卤酸亚卤酸+5HClO3HBrO3HIO3卤卤 酸酸+7HClO4HBrO4HIO4、H5IO6高卤酸高卤酸11.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐 卤素可形成正氧化数的含卤素可形成正氧化数的含氧酸及其盐氧酸及其盐(目前氟只有目前氟只有HOF)1.1.概述概述氧化数氧化数氯氯溴溴碘碘名称名称+1HClO HBrOHIO次卤酸次卤酸+3HClO2HBrO2-亚卤酸亚卤酸+5HClO3HBrO3HIO3卤卤 酸酸+7HClO4HBrO4HIO4、H5IO6高卤酸高卤酸卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中，至今尚未得到游离的纯酸溶液中，至今尚未得到游离的纯酸11.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐1.1.概述概述1.451.451.391.39E E/V/VA A0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.36 0.33 0.66 0.42 1.36BrO4 BrO3 BrO Br2(l)Br-1.03 0.49 0.46 1.071.03 0.49 0.46 1.07H3IO6 IO3 IO I2(s)I-0.65 0.15 0.42 0.540.65 0.15 0.42 0.54E E/V/VB BClO4 ClO3 HClO2 HClO Cl2 Cl-1.20 1.18 1.64 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.63 1.36H5IO6 IO3 HIO I I2 I-1.60 1.14 1.45 0.541.60 1.14 1.45 0.54-BrO3 HBrO BrBr2(l)Br-1.44 1.60 1.071.44 1.60 1.07-2-0.890.890.760.76ClO4 ClO3 ClO2 ClO Cl2 Cl-在在 图中图中,几乎所有电对的电极电势都几乎所有电对的电极电势都有较大的正值有较大的正值,即在酸性介质中即在酸性介质中,卤素单质及各卤素单质及各种含氧酸都有较强的氧化性种含氧酸都有较强的氧化性,还原产物一般为还原产物一般为X X-E E/V/VA A1.1.概述概述1.451.451.391.39E E/V/VA A0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.36 0.33 0.66 0.42 1.36BrO4 BrO3 BrO Br2(l)Br-1.03 0.49 0.46 1.071.03 0.49 0.46 1.07H3IO6 IO3 IO I2(s)I-0.65 0.15 0.42 0.540.65 0.15 0.42 0.54E E/V/VB BClO4 ClO3 HClO2 HClO Cl2 Cl-1.20 1.18 1.64 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.63 1.36H5IO6 IO3 HIO I I2 I-1.60 1.14 1.45 0.541.60 1.14 1.45 0.54-BrO3 HBrO BrBr2(l)Br-1.44 1.60 1.071.44 1.60 1.07-2-0.890.890.760.76ClO4 ClO3 ClO2 ClO Cl2 Cl-在在 图中图中,除除X X2 2/X/X-电对外电对外,其余电对的电其余电对的电极电势虽为正值极电势虽为正值,但均较小，即在碱性介质中但均较小，即在碱性介质中,各种含氧酸盐的氧化性较含氧酸弱各种含氧酸盐的氧化性较含氧酸弱E E/V/VB B1.1.概述概述1.451.451.391.39E E/V/VA A0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.36 0.33 0.66 0.42 1.36BrO4 BrO3 BrO Br2(l)Br-1.03 0.49 0.46 1.071.03 0.49 0.46 1.07H3IO6 IO3 IO I2(s)I-0.65 0.15 0.42 0.540.65 0.15 0.42 0.54E E/V/VB BClO4 ClO3 HClO2 HClO Cl2 Cl-1.20 1.18 1.64 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.63 1.36H5IO6 IO3 HIO I I2 I-1.60 1.14 1.45 0.541.60 1.14 1.45 0.54-BrO3 HBrO BrBr2(l)Br-1.44 1.60 1.071.44 1.60 1.07-2-0.890.890.760.76ClO4 ClO3 ClO2 ClO Cl2 Cl-某些中间氧化数物质易发生歧化反应某些中间氧化数物质易发生歧化反应2.2.次氯酸及其盐次氯酸及其盐上述反应所得上述反应所得HClO浓度很低，加入浓度很低，加入HgO、Ag2O、CaCO3等等,可使反应可使反应向右进行，得到浓度较大的向右进行，得到浓度较大的HClO2Cl2+2HgO+H2O HgOHgCl2+2HClO次氯酸的次氯酸的形成：氯气和水作用形成：氯气和水作用Cl2+H2O HClO+HCl11.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐2.2.次氯酸及其盐次氯酸及其盐次氯酸的性质次氯酸的性质 弱酸弱酸HClO H+ClO-Ka a =2.910-8 不稳定不稳定：仅存在于稀溶液中：仅存在于稀溶液中3HClO 2HCl+HClO3 (歧化歧化)2HClO Cl2O+H2O (脱水脱水)脱水剂脱水剂2HClO 2HCl+O2 (分解分解)光光 氧化性氧化性(消毒消毒,漂白等漂白等)2.2.次氯酸及其盐次氯酸及其盐次氯酸盐次氯酸盐漂白粉有效成分为漂白粉有效成分为次氯酸钙次氯酸钙,使用时使用时加酸加酸，生成生成HClOHClO,有强氧化性有强氧化性,具有漂白具有漂白、消毒作用消毒作用 形成形成:氯气通入冷碱溶液中氯气通入冷碱溶液中Cl2+2NaOH NaClO+NaCl+H2O 漂白粉漂白粉：次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物 2Cl2+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O 4040以下以下2.2.次氯酸及其盐次氯酸及其盐次氯酸盐次氯酸盐漂白粉有效成分为漂白粉有效成分为次氯酸钙次氯酸钙,使用时使用时加酸加酸，生成生成HClOHClO,有强氧化性有强氧化性,具有漂白具有漂白、消毒作用消毒作用 形成形成:氯气通入冷碱溶液中氯气通入冷碱溶液中Cl2+2NaOH NaClO+NaCl+H2O 漂白粉漂白粉：次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物 2Cl2+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O 4040以下以下CO2也也可从漂白粉中将可从漂白粉中将HClO置换出来置换出来Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+2CO2 2CaCO3+CaCl2+2HClO+H2O氯酸的制取氯酸的制取用氯酸钡与稀硫酸作用用氯酸钡与稀硫酸作用Ba(ClO3)2+H2SO4 BaSO4+2HClO311.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐3.3.氯酸及其盐氯酸及其盐3.3.氯酸及其盐氯酸及其盐氯酸的性质氯酸的性质 强酸：强度接近盐酸强酸：强度接近盐酸 稳定性：仅存在于溶液中稳定性：仅存在于溶液中 含量含量40%40%即分解、爆炸即分解、爆炸 8HClO3 3O2 +2Cl2 +4HClO4+2H2O 强氧化剂强氧化剂2HClO3+I2 2HIO3+Cl23.3.氯酸及其盐氯酸及其盐氯酸钾的制取氯酸钾的制取工业上工业上：无隔膜糟电解饱和食盐水溶液无隔膜糟电解饱和食盐水溶液 NaCl+3H2O NaClO3+3H2 电解电解 NaClO3+KCl KClO3+NaCl冷却冷却3.3.氯酸及其盐氯酸及其盐氯酸钾的性质氯酸钾的性质 无色透明晶体无色透明晶体 稳定性稳定性2KClO3 2KCl +3O2MnOMnO2 2、40060%与易燃物质相遇，发生爆炸与易燃物质相遇，发生爆炸 是最强的无机酸是最强的无机酸4.4.高氯酸及其盐高氯酸及其盐 较稳定较稳定 Mg(ClO4)2可作可作干燥剂干燥剂 除除K+、Rb+、Cs+、NH4 的的 高氯酸盐溶解度较小外，高氯酸盐溶解度较小外，其它一般可溶其它一般可溶+高氯酸盐的性质高氯酸盐的性质热稳定性增大热稳定性增大，氧化性减弱，氧化性减弱HClO HClO2 HClO3 HClO4(弱酸弱酸)()(中强酸中强酸)()(强酸强酸)()(最强酸最强酸)酸性增强酸性增强MClO MClO2 MClO3 MClO4氧氧化化性性减减弱弱热热稳稳定定性性增增大大氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐某些性质变化的一般规律某些性质变化的一般规律11.2.6 拟卤素拟卤素1.1.氰氰(CN)2l无色可燃气体，剧毒，有苦杏仁味。无色可燃气体，剧毒，有苦杏仁味。11.2.6 拟卤素拟卤素2.2.氰化氢氰化氢和氢氰酸和氢氰酸l氰化氢为挥发性的无色液体，剧毒。氰化氢为挥发性的无色液体，剧毒。l分子结构式为分子结构式为H-CN。l能与水互溶，其水溶液称为氢氰酸。能与水互溶，其水溶液称为氢氰酸。l氢氰酸是极弱的酸氢氰酸是极弱的酸11.2.6 拟卤素拟卤素3.3.氰化物氰化物l常见的氰化物有氰化钠和氰化钾常见的氰化物有氰化钠和氰化钾。l氰化物均易溶于水。氰化物均易溶于水。l氰化物与一些金属离子如氰化物与一些金属离子如Ag+、Au+等等形成稳定的配合物形成稳定的配合物，用于从矿石中提，用于从矿石中提炼金、银以及用于电镀炼金、银以及用于电镀。11.2.6 拟卤素拟卤素4.4.毒性毒性l氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒 l在废水中加入硫酸亚铁和消石灰，将氰在废水中加入硫酸亚铁和消石灰，将氰化物转化为无毒的铁氰化物：化物转化为无毒的铁氰化物：Fe2Fe(CN)6Fe(CN)64-+2Fe2+Fe(CN)64-6CN +Fe2+Ca2Fe(CN)6Fe(CN)64-+2Ca2+-11.2.6 拟卤素拟卤素4.4.毒性毒性l氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒 l也可用氯气氧化废水中的氰化物：也可用氯气氧化废水中的氰化物：2CN +8OH +5Cl2 2CO2+N2+10Cl +4H2O-物质颜色630-600630-600760-630760-630430-400430-400450-430450-430500-450500-450570-500570-500600-570600-570橙橙红红紫紫蓝蓝青青绿绿黄黄 光互补示意图光互补示意图(数值为波长，单位数值为波长，单位nm)nm)物质呈现的颜色为被该物质吸收了的色光的互补色物质呈现的颜色为被该物质吸收了的色光的互补色随原子序数随原子序数核间距核间距电子与核结合电子与核结合 紧密程度紧密程度电子激发所需能量电子激发所需能量吸收光波长吸收光波长互补光波长互补光波长颜色加深颜色加深氟氟 吸收波长短的光吸收波长短的光 则呈现波长较长则呈现波长较长 光的颜色光的颜色-黄色黄色碘碘 吸收波长长的光吸收波长长的光 则呈现波长较短则呈现波长较短 光的颜色光的颜色-紫色紫色返回返回返回返回讲述完毕讲述完毕,请返回！请返回！返回返回海水中提取溴海水中提取溴E E/V/V碱性溶液中碱性溶液中,(,(左左)()()(右右),),发生发生(2)(2)反应反应E EE EA AA A-B B-2.2.用硫酸酸化得到的含较浓用硫酸酸化得到的含较浓Br-和和BrO3 溶液溶液5Br-+BrO3 +6H+3Br2+3H2O-3CO3 +3Br2 5Br-+BrO3 +3CO21.1.用空气把用空气把Br2吹出，再用吹出，再用Na2CO3溶液吸收溶液吸收2-返回返回讲述完毕讲述完毕,请返回！请返回！氢卤酸酸性氢卤酸酸性HX(aq)H (aq)+X (aq)HX(g)H(g)+X(g)Hm(脱水脱水)hHm(H )D(HX,g)H (g)X (g)E A AHm(解离解离)I=+I+Hm(解离解离)Hm(脱水脱水)D (HX,g)E A+hHm(H )hHm(X )hHm(X )-+-+返回返回氢卤酸解离过程有关的热力学数据氢卤酸解离过程有关的热力学数据HFHClHBrHI (kJ mol-1)48182123 /(kJ mol-1)568.6 431.8365.7298.7I(H)/(kJ mol-1)1311131113111311EA(X)/(kJ mol-1)-322-348-324-295 /(kJ mol-1)-1091-1091-1091-1091 /(kJ mol-1)-515-381-347-305 (kJ mol-1)-3-60-64-58T S /(kJ mol-1)-29-13-4+4 G /(kJ mol-1)[phone] K (298.15)10-410810101011Hm(脱水脱水)D(HX,g)hHm(H+)Hm(解离解离)m mm mhHm(X)a a-返回返回讲述完毕讲述完毕,请返回！请返回！