紫外分光光谱经典课件分析.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,第二章 紫外,-,可见吸收光谱,(UV-Vis),UItraviolet Visible Absorption Spectroscopy,本章学习要求,1,、分子中电子跃迁规律，,n,、,、,轨道和几种跃迁方式,；,2,、,分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对吸收波长的影响,；,3,、,各种有机化合物的紫外光谱特征,；,共轭二烯，、不饱和羰基化合物,max,的计算,；,4,、,U.V,的应用,。,难点,：,分子结构变化及其取代基对吸收光谱的影响。,1,.,2.1 UV-Vis,吸收光谱基本知识,2.1.1 UV-Vis,光区的划分,电磁波的分区,区域 波长 原子或分子的跃迁能级,2,.,NUV,分为：,UVA,波段（,400,320nm,）：,又称长波,黑斑,效应,UV,线。长波紫外线有超过,98%,能穿透臭氧层和云层到达地球表面，,UVA,可以将皮肤,晒,黑,。,UVB,波段（,320,280nm,）：,又称中波,红斑,效应,UV,线。中波紫外线大部分被,O,3,层所吸收，只有不足,2%,能到达地球表面。,UVB,紫外线对人体具有,红斑作用,，能促进体内矿物质代谢和维生素,D,的形成。,UVC,波段（,280,200nm,）：,又称,短波灭菌,UV,线。短时间照射即可灼伤皮肤，长期或高强度照射还会造成,皮肤癌。,但在未到达地面之前几乎被,O,3,层所吸收。,3,.,4,.,2.1.2 UV-Vis,吸收光谱的产生,分子内部的微观运动分为三种运动形式：,（,1,）电子相对于原子核的运动,-,价电子运动,；,（,2,）分子内原子在其平衡位置附近的,振动,；,（,3,）分子本身绕其重心的,转动,。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级；,分子的内能：,电子能量,E,e,、振动能量,E,v,、转动能量,E,r,即,:,E,E,e+,E,v+,E,r,e,v,r,5,.,双原子分子能级图,6,.,（,1,）电子能级的能量差,e,1,20eV,。,123062nm,，,电子跃迁产生的吸收光谱在,UV-VIS,区，称,紫外,-,可见光谱,或分子的电子光谱；,（,2,）振动能级的能量差,v,约为：,0.05,eV,，,251um(250001000nm),，振动能级的跃迁产生的吸收光谱位于,NIR,和,MIR,区，称,红外光谱,或分子振动光谱；,（,3,）转动能级间的能量差,r,：,0.005,0.050eV,，,25,um,，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。,远红外光谱,或分子转动光谱。,7,.,例,紫外光谱并不是一个纯电子光谱，而是电子,-,振动,-,转动光谱。,8,.,2.1.3,紫外,-,可见光谱图,分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫,紫外光谱。,UV-Vis,吸收光谱,:,吸收光谱示意图,1,吸收峰，,2,谷，,3,肩峰，,4,末端吸收,200 250 300 350 400nm,3,2,1,A,4,A=lg,（,I,0,/,I,t,),max,min,9,.,Lambert-Beer Law,：当一平行的单色光通过某一均匀的有色溶液时，溶液的吸光度,A,与溶液的浓度,C,和液层的厚度,l,成正比。,A=lg,（,I,0,/,I,t,)=,c,l,T,I,t,/I,A,-lg T,10,.,A,、,T,、,C,之间的关系：,11,.,为摩尔吸收系数：,是浓度为,1mol/L,的溶液、液层厚度为,1cm,时，在,某一波长,下测得的吸光度。,max,越大，表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。,10,5,：超高灵敏；,=(6,10,）,10,4,：高灵敏；,210,4,：不灵敏。,12,.,摩尔吸光系数,(1),是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的,特征常数,；,(2),不随浓度,c,和光程长度,l,的改变而改变,。在温度和波长等条件一定时，,仅与吸收物质本身的性质有关；,(3),同一吸收物质在不同波长下,值不同。在,max,处的,摩尔吸光系数，常以,max,表示。,max,表明了该吸收物,质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可,能达到的最大灵敏度。,百分吸收系数,E,1cm,1%,：溶液浓度,1%,，液层厚度,1cm,时，在一定波长下测定的吸光度。,13,.,吸收曲线的讨论,：,(1),同一种物质对不同波长光的吸光度,A,不同。吸光度,A,最大处对应的波长称为最大吸收波长,max,；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似,max,不变；,(2),对于不同物质，它们的吸收曲线形状和,max,一般不同。,即使它们的,max,有时可能相同，但,max,一般不同；,14,.,(3),吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质,定性分析,的依据之一。,(4),不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度,A,有差异，在,max,处吸光度,A,的差异最大，测定最灵敏。此特性可作为物质定量分析的依据,。,(5),吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,15,.,2.2,吸收带类型与常用术语,2,.2.1,电子跃迁,与吸收带类型,电子跃迁的类型,分子轨道理论：,当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫成键轨道，另一个具有较高的能量叫反键轨道。,16,.,四种跃迁方式：,(1)*,跃迁,(2)*,跃迁,(3)n*,跃迁,(4),n*,跃迁,*,*,R,K,E,B,n,E,C,O,H,n,H,电子能级跃迁示意图,例、区别,n*,和*跃迁类型，可以用吸收峰的（）,A,、最大吸收波长；,B,、形状；,C,、摩尔吸收系数；,D,、面积,17,.,常见电子跃迁的波长范围及强度,18,.,吸收带,类型：,R(Radikal),吸收带,：,化合物的,n,*,跃迁,；,K,吸收带：,共轭,非封闭体系的,*跃迁,；,19,.,B,吸收带：,芳香族或杂芳香族化合物的特征谱带，,*跃迁,；,E,吸收带：,在封闭共轭体系（如,芳烃,）由,*跃迁,产生的,K,带,，又称为,E,带（,Ethyleneic Band),。,(,610,4,),(,7900),(,215),20,.,例,1,、苯乙酮的紫外吸收光谱产生三个谱带，分别为,max,240nm(,max,=13000);,max,=278nm(,max,=1100),max,=319nm(,max,=50),。试问,max,=278nm(,max,=1100),谱带是（）,A,、,K,带；,B,、,R,带；,C,、,B,带；,D,、,E,2,带,例,2,、化合物,CH,3,-CH=CH-CH=O,的紫外光谱中，,max,=320nm(,max,=30),的一个吸收带是（）,A,、,K,带；,B,、,R,带；,C,、,B,带；,D,、,E,2,带,21,.,例,3,、用紫外光谱区别,共轭烯烃,和,-,不饱和醛及酮,可根据哪个吸收带出现与否来判断？,A,、,K,带；,B,、,R,带；,C,、,E,1,带；,D,、,E,2,带,例,4,、苯乙烯的紫外吸收光谱产生两个谱带，分别为,max,248nm(,max,=15000);,max,=282nm(,max,=740),，,试问,max,=248nm(,max,=15000),谱带是（）,A,、,K,带；,B,、,R,带；,C,、,B,带；,D,、,E,1,带,例,5,、某化合物分子式为,C,5,H,8,O,，在紫外光谱上有两个吸收带：,max,224nm(,max,=9750);,max,=314nm(,max,=38),，以下可能的结构是（）,A,、,CH,3,COCH=COCH,3,;B,、,CH,2,=CHCH,2,COCH,3,;,C,、,CH,3,CH=CHCH,2,CHO;D,、,CH,2,=CHCH,2,CH,2,CHO,22,.,判断下列化合物的吸收带：,23,.,判断下列化合物的吸收带：,24,.,2.2.2 UV-Vis,吸收光谱常用术语,非发色团：,在,20088nm,区域内无吸收的基团。,发色团,：凡是能使化合物在紫外或可见光区域内产生吸收的基团，不论是否显示颜色都称发色团。,电子结构特征：具有,电子。,跃迁类型：,*和,n,*,。,25,.,某些发色团的特征,26,.,某些发色团的特征,27,.,助色团,：,本身在紫外或可见光区,无,吸收，,当,它,们,与发色团,相,连时,，,n,电子与电子相互作用，,使发色团,的最大,吸收,波长,向长波,位,移,，并且有时,吸收强度,也,增加。,结构特征：具有,n,电子的基团。,跃迁类型：,n,*,。,助色能力：,-F,-Cl,-Br,-OH,-OCH,3,-NH,2,-NHCH,3,-N(CH,3,),2,-NHC,6,H,5,-O,-,28,.,深色位移,(,bathochromic shift):,由于基团取代或溶剂效应，,使吸收向长,波长,方向移动,。深色位移也称红移(,red shift),。,浅色位移,(,hypsochromic shift),：,由于基团取代或溶剂效应，,使吸收向短,波长,方向移动,。浅色位移也称蓝移(,blue shift),。,增色效应,(hyperchromic effect):,使最大吸收带的,max,增加的效应。也称浓色效应。,减色效应,(hypochromic effect),：,使最大吸收带的,max,减小的效应。也称浅色效应。,29,.,UV-VIS,常用术语说明图,强带：,最大摩尔吸收系数,max,10,4,的吸收带。,弱带：,最大摩尔吸收系数,max,10,3,的吸收带。,30,.,2.3,重要有机化合物的,UV-Vis,吸收光谱,2.3.1,饱和烃,max,200nm,2.3.2,饱和烃衍生物,绝大部分化合物,max,在远紫外，部分在近紫外。,31,.,某些饱和烃及其衍生物的吸收光谱数据,32,.,2.3.3,不饱和脂肪烃,非共轭,：,max,200nm,；,共轭烯烃：,分子中共轭体系越大，吸收峰越向长波方向移动，而且吸收强度也增加。,名称,max/nm,(,*,),颜色,乙烯,165,110,4,无,丁二烯,217,2.110,4,无,己三烯,258,3.510,4,无,二甲基辛四烯,296,5.210,4,无,癸五烯,335,11.810,4,浅黄,辛八烯,415,21.010,4,橙色,33,.,以,丁二烯,为例,C,C,C,C,丁二烯两个双键的,轨道相互作用，形成一套新的成键轨道及反键轨道，作用过程如下：,1,3,丁二烯与孤立乙烯基的电子占有能级图,34,.,单烯、共轭二烯、共轭多烯,分子轨道能级图,35,.,Wood Ward-Fieser,规则,共轭多烃（不多于四个双键）,*,跃迁,K,带波长,可由,wood-word,规则估算。,max,=,基,+,n,i,i,基：,非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值；,n,i,i,：,由双键上取代基的种类（,i,）和个数（,n,i,）决定的校正值。,注意：,分子中与共轭体系无关的双键不参与计算；,不在双键上的取代基不进行校正；,36,.,共轭烯烃,K,带波长,的计算法,37,.,38,.,2.3.4,羰基化合物,一、饱和醛及酮,R,带：醛、酮,R,带在,270,300nm,，,max,=1050,；,甲醛的电子跃迁能级图,39,.,某些饱和醛及酮的吸收谱带特征,40,.,饱和脂肪酸、酯,R,带在,200nm,附近，,max,=10100,；,二、饱和脂肪酸及其衍生物,饱和脂肪酸及其衍生物分子轨道能级示意图,41,.,某些饱和脂肪酸及其衍生物的吸收谱带特征,42,.,三、,不饱和醛及酮,-,不饱和醛及酮：,单一,C=O,的,*跃迁，,max,150nm,；,n*,跃迁,max,290nm,（,弱峰)，两个发色团共轭时，产生新的分子轨道,.,-,不饱和醛及酮分子轨道,能级示意图,43,.,-,不饱和羰基化合物,K,带波长,的计算法,44,.,45,.,图,K,带,R,带,46,.,2.3.5,芳烃,一、苯,苯分子的分子轨道和,*,跃迁能级示意图,苯的,UV,吸收光谱,47,.,二、取代苯衍生物,烷基取代,助色团取代,取代苯衍生物的,UV,吸收光谱,48,.,49,.,发色团取代,50,.,(4),苯酰基化合物,K,带,max,的计算,51,.,三、稠环芳烃,52,.,2.4,影响,UV-Vis,吸收光谱的因素,2.4.1,立体效应,（,1,）,顺反异构,53,.,（,2,）空间位阻,（,3,）构象异构,54,.,2.4.2,互变异构,乙酰乙酸乙酯,55,.,1,，,3-,环己二酮,56,.,表：紫外,-,可见吸收光谱中常用的溶剂,2.4.3,溶剂,一、常用溶剂,57,.,二、溶剂的影响,（,1,）极性溶剂对,n*,和,*,影响,异丙叉丙酮,58,.,(a)n,*,(b),*,溶剂极性增加：,R,吸收带发生蓝移；,K,吸收带发生,红移。,例：某一化合物在己烷中,max=244nm,310nm,乙醇中,max=253nm,302nm,判断其跃迁方式,。,环己烷,水,环己烷,水,59,.,（,2,）溶剂对,苯环*,影响,对,B,带的影响：,苯酚,UV-Vis,吸收光谱的溶剂效应,60,.,对,E,带的影响,溶剂对苯环,E,带的影响由取代基的性质决定。,供电子基：溶剂效应很小；,吸电子基：随溶剂极性增大，,E,带发生红移。,乙醇中 水中,苯乙酮的,max,：,240nm 245nm 5nm,硝基苯的,max,：,260nm 268nm 8nm,61,.,（,1,）苯酚在酸性或中性水溶液中,:,211nm,和,270nm,碱性溶液中分别红移到：,236nm,和,287nm,碱性,中性,200 250 300,211,236,270,287,苯酚的紫外光谱,2.4.4 PH,62,.,200 250 300,203,230,254,280,酸性,中性,苯胺的紫外光谱,苯胺,苯胺正离子,的光谱变化特征,可方便地用于结构鉴定。,（,2,）苯环上,-NH,2,、,NR,2,的存在,200 250 300,203,230,254,280,酸性,中性,苯胺的紫外光谱,63,.,2.4.5,乙酰化位移,64,.,2.5,紫外,-,可见分光光度计,仪器组成：,光源,单色器,样品室,检测器,显示,紫外区：,氘灯,。发射,190,400 nm,的连续光谱。,可见光区：,钨,灯,（卤钨）光源，其辐射波长范围在,330,2500 nm,；,65,.,双光束紫外,-,可见分光光度计的光学示意图,66,.,2.6 UV-Vis,吸收光谱的应用,单靠,UV-Vis,吸收光谱一般无法确定化合物 的结构。,67,.,2.6.1 UV-Vis,吸收光谱提供的结构信息,（,1,）,210nm,以上无吸收；,（,2,）,220250nm,有强吸收（,max,10,4,）；,（,3,）,250300nm,中等强度吸收（,max,约为,10,3,）,（,4,）,270350nm,弱吸收（,max,=10100,）,68,.,2.6.2 UV-Vis,在结构分析中的应用,一、指认化合物,例,1,、,(a),-,紫罗蓝酮,(b),-,紫罗蓝酮,例,2,、莎草酮,(a),(b),69,.,2.6.3 UV-Vis,在,定量,分析中的应用,一、,单组分定量,a,、,标准对照法,萘,1,，,5,二磺酸,UV,图,1,标样；,2,样品,A,标,0.491,，,A,样,0.438,A,标,c,标,l,A,样,=,c,样,l,70,.,b,、,标准曲线法,通常采用,A-C,标准曲线法定量测定。,b,、,标准曲线法,通常采用,A-C,标准曲线法定量测定。,71,.,二、,多组分定量,a,、,多组分,混合物同时测定,各组分的吸收曲线互不重叠，,在各自,max,处分别进行测定。,各组分的吸收曲线互有重叠，,根据吸光度的加合性求解联立,方程组得出各组分的含量。,A,1,=,a1,lc,a,b1,lc,b,A,2,=,a2,lc,a,b2,lc,b,72,.,阿斯匹林,max,=,277nm,咖啡因,max,=,275nm,b,、化学分离法测定多组分,C,2,H,5,O-Ar-NHCOCH,3,非那西汀,max,=,250nm,复方阿斯匹林：,73,.,三、物质纯度鉴定,有机物杂质检验,例、肾上腺素中微量杂质,肾上腺酮含量计算,2mg/mL-0.05mol/L,的,HCl,溶液，,=310nm,下测定，规定,A,310,0.05,即符合要求的杂质限量,0.06%,74,.,2.7,导数光谱法,导数分光光度法在多组分同时测定、浑浊样品分析、消除背景干扰、加强光谱的精细结构以及复杂光谱的辨析等方面，具有很大的优越性。,导数光谱法优点：,（,1,）能够分辨两个或两个以上相互重叠的吸收峰；（,2,）能够分辨被掩盖的弱的吸收峰（肩峰）；,（,3,）能够消除背景干扰；,（,4,）能够大幅度地提高测定的灵敏度和选择性。,75,.,一、,导数光谱法的原理,导数光谱利用吸光度对波长的导数曲线,(dA/d,),来确定和分析吸收峰的位置和强度。,A,c,l,d,/d,c,l,(d,/d),d,/d,c,l,(,d,/d,),d,/d,c,l,(,d,/d,),在一定条件下，各阶导数信号始终与试样浓度呈,线性,关系，这就是导数光谱法定量分析的基础和依据。,测定灵敏度依赖于,对,的,变化率,d/d,。吸收曲线的拐点处,d/d,最大，故其灵敏度最高,(,见图）。,76,.,图示：,一阶,基本光谱,77,.,结论：,（,1,）,基本曲线的极大在奇阶导数中相应于零，而在,偶阶导数中相应于一个极值（交替为极小和极大）；,（,2,）随着导数阶数的增加，谱带的数目亦增加，而谱带,的宽度变小；,（,3,）基本曲线的拐点在奇阶导数中产生极值，而在偶阶,导数中通过零点，因此，基本曲线极值的数目增加,了，结果在拐点处更容易测定，因而光谱的分辨率,提高了，增加了灵敏度，可分辨重叠的吸收谱线。,二、微分后背景干扰的消除,A,=C,0,+C,1,+C,2,2,+C,3,3,+,u,泰勒级数,78,.,二、,导数光谱定量测定方法,根据导数光谱曲线的不同形状，采用不同的峰高测量方法：,（,1,）基线法（切线法）：,d,（,2,）峰峰法,:,p,1,和,p,2,（,3,）峰零法：,z,（,4,）面积法,导数峰高的测量,79,.,三,、,影响,UV,导数光谱的主要因素,（,1,）求导阶数,(n),的选择,选取在干扰物的种类和浓度各不相同时，其工作,曲线均能通过原点，而且线形关系要好。,（,2,）微分波长差（,）的选择,在求导阶数,n,）一定的情况下，愈小，峰愈,多，因此需选择合适的，以大峰的数目适当，,彼此相邻不要太密，以易于辨认和读取为易。,80,.,1,=1,；,2,=2,；,3,=4,脱氢丛酸,81,.,四、导数光谱应用实例,（,1),干扰物存在下样品的测定,82,.,枞酸的测定：,枞酸：,n=4,，,=4,=242nm,83,.,脱氢枞酸的测定：,脱氢枞酸：,n=4,，,=2,=276nm,84,.,新枞酸的测定：,新枞酸：,n=1,，,=2,；,267.5nm,85,.,1,苯酚，,2,炼油污水,UV,苯酚的二阶导数光谱,污水的二阶导数光谱,86,.,（,3,）浑浊样品的分析,不同浓度十二烷基苯磺酸钠,一阶导数光谱,含十二烷基苯磺酸钠,的浑浊污水,87,.,思考题：,1,、从鸭胆子属植物中提取到一种苦木内酯化合物，经其它方法测得它的结构可能为,A,或,B,。其紫外光谱,max,EtOH,为,221nm,，,280nm,；,max,EtOH,NaOH,为,221nm,，,328nm,。试判断其结构。,A,B,88,.,2,、某化合物分子式为,C,7,H,10,O,，经,IR,光谱测定含有酮羰基、甲基及,C=C,双键，但不能肯定是六元环酮还是开链脂肪酮。紫外吸收光谱数据为,max,EtOH,257nm,（,10,4,），试推测其结构。,89,.,90,.,资料可以编辑修改使用,学习愉快！,课件仅供参考哦，,实际情况要实际分析哈！,感谢您的观看,