原子吸收光谱法的基本原理资料.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,原子吸收光谱法第一节 基本原理,原子吸收光谱法是基于被测元素,基态原子,在,蒸气状态,对其,原子共振辐射,的,吸收,进行元素定量分析的方法。,基态原子吸收其共振辐射，,外层电子,由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。,在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。,第一节 基本原理,N,i,/N,0,=g,i,/g,0,exp(-E,i,/,k,T),N,i,与N,0,分别为激发态与基态的原子数；g,i,/g,0,为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；,k,为Boltzman常数；,E,i,为激发能。,从上式可知，温度越高，N,i,/N,0,值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，N,i,/N,0,值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm，N,i,/N,0,值绝大部分在10,-3,以下，激发态和基态原,第一节 基本原理,子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N,0,可以近似等于总原子数N。,一、原子吸收光谱轮廓,原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。,一束不同频率强度为I,0,的平行光通过厚度为,l,的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I,服从吸收定律,I,=I,0,exp(-,k,l,),式中,k,是基态原子对频率为,的光的吸收系数。不同元,第一节 基本原理,素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，如下图：,I,0,I,0,I,与,的关系,第一节 基本原理,由图可知，在频率,0,处透过光强度最小，即吸收最大。,若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。,原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的,中心频率,（或,中心波长,）和,半宽度,表征。中心频率由原子能级决定。,半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。,谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：,一类是由原子性质所决定的,，例如，,自然宽度,；,另一类是外界影响所引起的，,例如，,热变宽、碰撞变宽等,。,1，自然宽度,第一节 基本原理,没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10,-5,nm数量级。,2，多普勒变宽,由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成,相对位移运动,，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，,一般可达10,-3,nm，是谱线变宽的主要因素。,第一节 基本原理,3，压力变宽,由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。,在压力变宽中，凡是,同种粒子碰撞,引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由,异种粒子,引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。,此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为,场致变宽,。,4，自吸变宽,第一节 基本原理,由自吸现象而引起的谱线变宽称为,自吸变宽,。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。,二、原子吸收光谱的测量,1，积分吸收,在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：,第一节 基本原理,K,d,=,e,2,N,0,/mc,式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N,0,为单位体积内基态原子数；,f,振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。,若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10,-3,nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。,2，峰值吸收,目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积,第一节 基本原理,分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，如下图。,这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。,发射线,吸收线,K,0,0,第一节 基本原理,在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于 Doppler（热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：,K,0,=2/,D,(ln2/,),1/2,e,2,N,0,/mc,可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K,0,就可得出N,0,。,3，锐线光源,锐线光源,是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数,第一节 基本原理,K,在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K,0,即可测出一定的原子浓度。,4，实际测量,在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I,0,通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即,I=I,0,e,-K N L,式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。,