大分子自组装的研究进展交流.doc

基于环糊精和客体分子包结络合作用的拓扑凝胶研究进展
（注：本文第1，2部分为通过学习该领域的相关知识以及所了解的基本概念和主要研究内容的介绍，第3部分为自己对Ito教授小组的研究内容的理解、最新研究内容的简介和自己部分观点的阐述。）

摘要：本文通过对大分子自组装基本概念的学习和了解，主要介绍了环糊精与聚合物的包结络合作用的原理。同时结合当前的一些研究热点，重点叙述了采用环糊精与有机无机聚合物，利用包结络合原理制备出具有“八字形”交联拓扑结构的聚轮烷凝胶的研究进展。
关键词：大分子自主装；环糊精；聚轮烷；拓扑交联
Abstract: In this paper, we learn the basic concepts of macromolecular self-assembly and mainly describe the inclusion complex principle of cyclodextrin with other polymers. Combined with some of the current research, we focus on reviewing the topological gel with “figure-of-eight” cross-linking which was prepared by use of cyclodextrin and organic and inorganic polymers through the principle of inclusion complex.
Keyword: macromolecular self-assembly; cyclodextrin; polyrotaxane; topological cross-linking
1前言
分子自组装是最普遍的物理化学现象，是构建生命体系的基本途径，如蛋白质的折叠、DNA的双螺旋结构，到病毒的形成、细胞的生成，甚至器官组织的形成，无一不是自组装在发挥着巨大的作用[1]。从化学意义上来讲，自组装是处于平衡状态下的各单元间通过非共价键（包括库仑力、范德华力、疏水相互作用、π-π堆叠作用力、氢键）的作用自发形成稳定的、结构明确有序的聚集体的过程[2]。大分子自组装有两重含义：一是以小分子为组装单元来构建超分子聚合物；二是以大分子为组装单元来构建有序组装体。它是超分子化学和高分子化学的交叉领域，是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径。当前，通过 “大分子自组装”来得到新型的组装功能材料己成为材料研究的一大热点[3]。
2环糊精与聚合物的包结络合作用
环糊精（cyclodextrin，简称CD）是由D-吡喃型葡萄糖单元以1，4-糖苷键首尾连接而成的一系列的环状低聚糖的总称，通常含有6～12个葡萄糖单元。其中目前研究的较多的是含有6、7、8个葡萄糖单元的CD分子，分别叫做α-CD、β-CD和γ-CD，拥有更多葡萄糖单元的CD也被制备得到了，然而由于它们过于昂贵而限制了其发展以及应用。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，使CD分子的环状结构不是圆筒状而是上宽下窄略呈锥形的两端开口、中空的圆环，如图1所示。其中，CD分子的伯羟基均处于锥形的小口的一面（主面），而其仲羟基均处于锥形的大口的一面（次面）。其分子内空腔的表面由糖苷键上的氧原子及C3、C5上的氢原子构成，所以内腔呈疏水环境；而外侧面由于羟基的聚集而呈亲水性。因而其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系[4]。

图1. CD的结构示意图
CD的空腔由于边缘羟基的氢键网络作用而具有一定的刚性，客体分子与CD空腔之间的尺寸匹配决定了主一客体所形成的络合物的稳定性。α-，β-，γ-CD的空腔容积分别是0.174nm3，0.262 nm3，和0.427nm3，大尺寸的客体分子无法进入CD的空腔，而尺寸过小的客体分子则不能与其形成稳定的包结络合物。一般来说，α-CD的空腔尺寸适合包结单环芳烃，也可与偶氮苯类的衍生物形成稳定的包结物，如与甲基橙的稳定常数达到9×103；β-CD的空腔尺度与萘环的尺度相匹配，同时它还适合球形或筒状分子，如金刚烷，二茂铁；γ-CD与花、葱、菲等三环芳烃结合最稳定[5]。
轮烷是环状分子和线形分子通过非共价键连接在一起的超分子体系，线形分子的两端用大基团封闭。没有封端的此类超分子络合物称为假轮烷。分子轮烷中一般包含1- 2个CD单元，而含有多个CD单元的轮烷则被称为聚轮烷。形成聚轮烷的首要前提是线形分子需要具有一定长度的分子轴，这也是决定聚轮烷聚合度的条件之一。作为聚轮烷封端前的产物，不同结构的假聚轮烷也被广泛的构筑和研究，其中最为常见的就是用高分子链穿过一定数量的CD形成的假聚轮烷。
Harada等最早报道了在水溶液中将多个CD单元串在高分子链上得到假聚轮烷的工作。不同尺寸的CD对不同结构的高分子链具有很好的选择性，其中PEO适合与α-CD形成假聚轮烷[6]。β-CD可以和不同链长的PPG在水溶液中反应得到不同产率的假聚轮烷[7]，γ-CD则可以和聚二甲基硅氧烷[8]以及聚异丁烯[9]形成包结络合物。而α-CD由于空腔的尺寸原因不能与PPG包结络合，同样，β-CD和γ-CD也不能与PEO生成包结络合物。
Harada等以2，4-二硝基氟苯对双端氨基 PEO(NH2-PEO-NH2)与α-CD形成的假聚轮烷进行封端，再用环氧氯丙烷将α-CD彼此交联起来，除去封端剂和分子轴后，得到了含有α-CD的“分子管”[10]。刘育等利用相似的办法制备了Pt桥联的β-CD双“分子管”[11]。
3基于CD和客体分子包结络合作用的拓扑凝胶
所谓拓扑结构是指由点和线所组成的点状交联结构。而拓扑结构凝胶是一种具有拓扑交联结构的新型高性能凝胶，具有很好的抗拉伸性、低黏度和高溶胀能力，如图2所示。拓扑凝胶具有“8字形”交联结构，并且能够在分子链上滑动，形成“滑轮效应”。最早的拓扑凝胶是由Ito教授的小组于2001年合成的聚轮烷凝胶，并发表在Advanced Materials杂志上[12]。聚轮烷分子的主链是聚乙二醇像线一样穿过α-CD，主链两端以大基团封住，使得α-CD不脱落。然后用化学交联剂将α-CD交联，形成“8字形”交联结构。并且该交联结构可在聚乙二醇主链上滑动，起到滑轮作用。

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图2.a是由α-CD和PEG形成的聚轮烷；b是“8字形”交联剂：共价键交联的α-CD；c是稀少的聚轮烷通过共价键交联的CD制得的聚轮烷凝胶的机理图，在同一个聚轮烷中氰基酰氯能够交联两个、三个或者更多的CD；d是制备的拓扑凝胶不同溶胀度的照片。
“8字形”交联剂的滑动行为是拓扑凝胶区别于其他传统凝胶的特征，使拓扑凝胶显现出特有的力学性能。这种“滑轮效应”将应力平均分配到分子链上，调整链间作用力，使凝胶的宏观力学性能得到很大的提高，如图3所示。

图3.化学凝胶和聚轮烷凝胶在拉伸变形的情况下概念模型的比较，a）因为交联剂使形变压力局部集中没有达到均匀分散，化学凝胶被破坏了逐渐形成了短分子链；b）聚轮烷凝胶的大分子链能够通过八字形交联剂平衡拉伸应力，避免发生应力集中。
同样是Ito教授领导的小组，于2009年最新一期Macromolecules杂志上发表了他们最新的关于拓扑凝胶的研究成果[13]。他们采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和γ-CD成功的制备出新型的有机无机杂化拓扑凝胶，制备过程图机理1所示。首先，将双羧酸端基的PDMS（PDMS-BC）与对硝基苯酚（DCC）溶于二氯甲烷中，在室温下放置一夜。这样PDMS-BC的双羧酸端基会与DCC发生置换反应，形成DCC封端的PDMS（PDMS-BNP）。这样可以使得PDMS两端疏水，更易与γ-CD发生包结络合作用。将反应好的PDMS-BNP与γ-CD在水中超声60分钟，并且在室温下搅拌3天，形成假聚轮烷（Pseudo-polyrotaxane）。然后将制备好的假聚轮烷与过量的三苯甲酸胺类衍生物（MTHDA），在乙腈溶剂中室温下反应3天，从而发生置换反应，将假聚轮烷的端基置换为MTHDA，这样γ-CD就不能从主链上脱离下来，形成聚轮烷（SiPR）。

机理1. 由PDMS和γ-CD制备聚轮烷以及拓扑凝胶的合成步骤
其中，MTHDA的n为二甲基的数量，n的值为2，4和6，不同条件下制备出的SiPR的性能和产率如表1所示。可以看出，当n=6时，SiPR的产率较高，而且也比其它产物的溶解性能要好，便于后期拓扑凝胶的制备。不同产物溶解物照片如图4所示。可以看出a、b样品，即n=6是产物溶解性较好。

表1 不同条件下制备出SiPR的性能及产率

图4 不同SiPR产物的溶解性照片：a和b为分别为n=6的产物在二甲基甲酰胺（DMF）和DMF/LiCl中的溶液；c为n=4在DMF/LiCl中的溶液；d为PDMS-BNP和γ-CD的DMF/LiCl悬浊液；e为PDMS-BNP的DMF/LiCl悬浊液。
将制备好的SiPR与己二异氰酸酯（HDI）溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）/LiCl溶液中，并在100℃下反应14小时，最终制备出具有滑环8字结构的拓扑凝胶。HDI与γ-CD发生反应，从而将不同分子链上的两个γ-CD相连接，形成8字型结构。由于γ-CD可以在PDMS主链上滑动，因此这种交联结构可以在受到外力作用时，动态的分配应力，因此使得体系的力学性能大大提高。

图5. 傅里叶红外变换光谱图：a为PDMS-BNP；b为γ-CD；c为SiPR。值得注意的是图中有明显的羟基和羰基的伸展峰。
文章中用红外光谱清晰的表征出SiPR具有PDMS-BNP和γ-CD的特征峰，证明SiPR被成功的制备出，如图5所示。其中，PDMS-BNP在1774cm-1显示出特征峰，该峰为端基的羰基峰。而SiPR在1774cm-1的羰基峰小时，在1653 cm-1出现一个酰胺基峰，证明了假聚轮烷的BNP端基被置换为MTHDA，即封端成功。而且在红外光谱中可以看出γ-CD的羟基峰出现在3300cm-1，但是在SiPR中的羟基峰却移到了3347 cm-1处，这应该是由于渗透作用造成的。

图6. γ-CD、假聚轮烷和聚轮烷的热失重分析，升温速度为5℃/分钟，在氮气的保护下。
作者采用热重分析法对γ-CD、假聚轮烷和聚轮烷的热分解性能进行了对比，如图6所示。其中γ-CD和PDMS的分解温度分别为280℃和410℃。因此，SiPR在330℃前后两个平台的失重被判定为前面是γ-CD，而后面的是PDMS的热分解。但是，很明显可以看出在SiPR中的γ-CD的分解温度很明显要低于纯的γ-CD，这点并没有在假聚轮烷中出现。这可能是由于在SiPR中的γ-CD，由于其聚集的无序性造成其热稳定性下降，所以要比结晶的纯γ-CD的热降解温度低。
本人认为Ito教授的研究小组对于基于CD和客体分子包结络合作用的拓扑凝胶研究具有独创性，以及进行了深入而系统的探讨。2001年该组首次提出拓扑凝胶的概念，2009年在最新的文章中，他们又首次提出了γ-CD与无机聚合物的包结络合作用制备拓扑凝胶的方法。但是，在他们一系列的工作中，我并没有看到他们有关“8字形”滑链交联结构的系统而明确的表征，尤其是每个大分子主链上如PDMS主链上一般有几个γ-CD参与交联反应，是否会产生分子内γ-CD交联的现象，分子内交联的比例是多少，以及对凝胶性能的影响，是否可以避免分子内交联等方面的研究工作也许是今后要需要进一步深入探讨和系统化研究的方向。
参考文献
[1] 张希, 沈家骢, 超分子科学:认识物质世界的新层面, 科学通报, 2003, 48(14): 1477 - 1478.
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