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化学奥林匹克竞赛辅导资料第五讲-电化学
第五讲 氧化还原反应及电化学基础

【知识梳理】
一、氧化还原反应的基本概念
1、氧化数：1970年，国际纯粹及应用化学联合会（IUPAC）对氧化数的定义是：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。例如，在NaCl中，钠的氧化数为 +1，氯的氧化数为 –1。在SO2中，硫的氧化数为+4，氧的氧化数为 –2。由此可见，氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。
确定氧化数的规则：
（1）在单质中，元素的氧化数为零。
（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。
（3）在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH,CaH2）中，氢的氧化数为 –1。
（4） 通常，在化合物中氧的氧化数为 –2；但在过氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化数为 –1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为 +2和 +1。
（5）在所有氟化物中，氟的氧化数为 –1。
（6） 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为 +1和 +2。
（7） 在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。在多原子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。
根据上述原则，可以确定化合物中某元素的氧化数。
2、氧化还原电对
在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。
氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。例如：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
是由半反应Zn(s) Zn2+ + 2e－ 和Cu2+ + 2e－ Cu(s) 所组成。
在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成 ： / 还原型。
例如：氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为：
还原型（1）+氧化型（2） 氧化型（1）+ 还原型（2）
二、氧化还原反应方程式的配平
配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子– 电子法。氧化值法在中学化学中已经学过，其重要原则是还原剂中元素氧化值升高的总数等于氧化剂中元素氧化值降低的总数。这里不在重复。以下我们介绍离子– 电子法。
用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式的原则是：
（1）反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。
（2）根据质量守衡定律，方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。
下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子– 电子法的配平步骤。
例1 配平酸性溶液中的反应： KMnO4 + K2SO3 K2SO4 + MnSO4
具体配平步骤如下：
（1）写出主要反应物和产物的离子式：
MnO + SO Mn2+ + SO
（2）分别写出两个半反应中的电对：
MnO Mn2+  SO SO  
（3）分别配平两个半反应。这是离子电子法的关键步骤。所以离子电子法也叫做半反应法。先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子：
MnO+ 8H+ Mn2+ + 4H2O
SO+ H2O SO+ 2H+
少氧的一边加H2O，多氧的一边加H+，酸性溶液中不能出现OH－。
再加电子使两边的电荷数相等：
MnO+ 8H+ 5e－ = Mn2+ + 4H2O ①
SO+ H2O = SO+ 2H+ + 2e－ ②
（4）根据两个半反应得失电子的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应的系数后，消去电子，得到配平的离子方程式。①式×2加②式×5得：

2MnO+ 16H+ 10e－ = 2Mn2+ + 8H2O
+）5SO+ 5H2O = 5SO+ 10H+ + 10e－
2MnO+ 5SO+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO+ 3H2O

核对等式两边各元素原子个数和电荷数是否相等。
根据题目要求，将离子方程式改写为分子（或化学式）方程式。加入不参及反应阳离子或阴离子，引入的酸根离子以不引入其他杂质，不参及氧化还原反应为原则。此反应中加入的是稀硫酸。
2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O
例2 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中，生成氯化钠和氯酸钠，配平此反应方程式。
配平：此反应是碱性溶液中Cl2歧化为NaCl和NaClO3反应，Cl2即是氧化剂，又是还原剂
Cl2 + NaOH NaCl + NaClO3
相应的离子方程式为：
Cl2 + OH– Cl– + ClO
  写出两个半反应：
Cl2 Cl– Cl2 ClO
配平两个半反应，碱性溶液中少氧的一边加OH－，多氧的一边加H2O，但不能出现H+。
Cl2 + 2e－ = 2Cl– ③
Cl2 + 12OH– = 2ClO + 6H2O +10e－ ④
将③式×5+④得
5Cl2 + 10e－ = 10Cl–
+）Cl2 + 12OH– = 2ClO + 6H2O +10e－
6Cl2 + 12OH– = 2ClO +10 Cl– + 6H2O

化为简式得：
3Cl2 + 6OH– = ClO +5 Cl– + 3H2O
改写为分子方程式：
3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式时，可以不必知道元素的氧化值，转移电子数在配平半反应时即可以确定，这是此法的一个优点。离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还原反应，而配平半反应对于氧化还原反应的有关计算是非常重要的。
三、电极电势
1、原电池
（1）原电池的组成
将锌片插入硫酸铜溶液中会自发地发生氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) △= – 281.66 kJ·mol－1
随着反应的进行，金属铜不断地沉淀在锌片上，同时锌片不断地溶解。反应是放热的，化学能转变为热能。如何将化学能转变为电能而产生电流呢？
1863年，J.E.Daniell将锌片插入ZnSO4溶液中，用这两个半电池组成了一个电池，称为Daniell电池。

后来，经过改进，用充满含有饱和KCl溶液的琼脂胶冻的倒置U型管作盐桥将两个半电池联通，在锌片和铜片间串联一个安培计。
采用这样的铜–锌原电池获得了电流。
锌片为负极，发生氧化反应：
Zn(s) Zn2+ + 2e－
 铜片为正极，发生还原反应：
Cu2+ + 2e－ Cu(s)
氧化和还原反应分别在两处进行，还原剂失去电子经外电路转移给氧化剂形成了电子的有规则定向流动，产生了电流。这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。
在原电池中，两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。
总的氧化还原反应叫做电池反应。铜–锌原电池反应为：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 
原电池可以用简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。例如铜–锌原电池的符号为：
Zn(s)‌∣ZnSO4()‖CuSO4()∣Cu(s)
在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单竖线表示相及相间的界面，用双竖线表示盐桥。
有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如：
Pt∣Sn2+(),Sn4+()‖Fe3+(), Fe2+()∣Pt
相应的电池反应为：
2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
（2）原电池的电动势
原电池的两极用导线连接时有电流通过，说明两极之间存在着电势差在外电路电流趋于零时，用电位计测定正极及负极间的电势差，用表示原电池的电动势等于正极的电极电势及负极的电极电势之差：
=－ （10-1）
原电池的电动势及系统的组成有关。当原电池中的各物质均处于标准态时，测得的原电池的电动势称为标准电动势，用表示。
=－ （10-2）
例如，25℃在铜–锌原电池中，当c(Cu2+) =1.0 mol·L－1 , c(Zn2+) =1.0 mol·L－1时，测得的电池电动势=1.10 V。
2、电极电势
（1）电极电势的产生

M(s)
M2+(aq) + z e－
原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电极的电势是如何产生的呢？以金属电极为例，将金属浸入其盐溶液时，在金属及其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程：

当这两个过程速率相等时，达到动态平衡。如果是较活泼的金属(如锌)，金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷，形成了双电层，产生了电势差，称为电极电势。对于不活泼的金属(如铜)，则情况刚好相反，金属表面带正电荷，而靠近金属的溶液带负电荷。但也形成双电层，产生电极电势。
电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极，以其电极电势为基准，及其他电极相比较，从而确定其他电极的电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电极。
（2）标准电极的确定
①标准氢电极
 将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入H+浓度为1.0 mol·l－1的酸性溶液中，不断通入压力为100 kPa的纯净氢气。铂黑吸附氢气达到饱和。这样的氢电极即为标准氢电极，电极反应为：
2H+(aq) + H2(g)
规定在298.15 K时，其标准电极电势为零，即= 0
 ②甘汞电极
实际应用中常常使用甘汞电极作参比电极。甘汞电极的电极反应为：
Hg2Cl2(s) + 2e－ 2Hg(l) + 2Cl－(aq)
饱和甘汞电极的电极电势为0.2415 V。
③其他标准电极电势的确定
通过实验测定某电极标准电极电势的方法是：以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极组成原电池，测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零，所以测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。例如，将标准氢电极及标准铜电极组成原电池：
Pt∣H2(100kPa)∣H+(1.0 mol·l－1)‖Cu2+(1.0 mol·l－1)∣Cu(s)
测得标准电池电动势= 0.340 V
由于 =－=－=
所以 = 0.340 V
由于铜电极为正极，其电极反应为还原反应：Cu2+(aq) + 2e－ Cu(s)
所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。
同理，可以确定标准锌电极电势 = – 0.762 V
按照此方法，可以测定许多电对的标准还原电极电势。在无机化学教材的附表或化学手册中可以查到298.15K时常用标准还原电极电势的数据。
（3）Nernst方程式及其应用
对于电极
氧化型 + ze－ 还原型
标准状态时 △r = –
非标准状态时 △r= –
代入等温方程式得：
（10-9）
298.15K时
（10-10）
利用此式，可以计算298.15K时非标准态时的电极电势。应该注意，z为电极反应转移电子数。c(氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂，c(还原型)包括电极反应中还原型一边各物种的浓度幂。
由电极反应的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，电极电势增大；c(还原型)增大，电极电势减小。
②生成沉淀或配合物对电极电势的影响
在电极反应中，加入沉淀试剂或配位剂时，由于生成沉淀或配合物，会使离子的浓度改变，结果导致电极电势发生变化。
（a）沉淀的生成对电极电势的影响
Ag+/Ag电对为例。298.15K时，=0.799 V
相应的电极反应为：Ag+(aq) + e－ Ag(s)
其Nernst方程式为：
=+0.0592 lg
若加入NaCl，生成AgCl沉淀。
=1.8×10–10，
代入上述Nernst方程，

当c(Cl-) = 1.0mol·l–1时,

= 0.799V + 0.0592 ln1.8×10－10 = 0.222 V
由此可见，当氧化型生成沉淀时，使氧化型离子浓度减小，电极电势降低。
这里计算所得E(Ag+/Ag)值，实际上是电对AgCl/Ag的标准电极电势，因为当c(Cl－) = 1.0mol·L－1时，电极反应：
AgCl(s) + e – Ag(s) + Cl－(aq)
处于标准状态。由此可以得出下列关系式：

很显然，由于氧化型生成沉淀，则

当还原型生成沉淀时，由于还原型离子浓度减小，电极电势将增大。当氧化型和还原型都生成沉淀时，若＜，则电极电势减小。反之，则电极电势变大。
（b）配合物的形成对电极电势的影响
以电对Cu2+/Cu为例，298.15K时，
Cu2+(aq) + 2e– Cu(s)
若加入过量氨水时，生成[Cu(NH3)4]2+，当c(Cu(NH3)) = c(NH3) = 1.0 mol · L–1 时，
==
代入Nernst方程得：

= 0.340 V +
= – 0.392 V
即 – 0.392 V
当电对的氧化型生成配合物时，使氧化型离子的浓度减小，则电极电势变小。
同理可以推知：

= 0.1607 V + 0.0592V lg6.91×104
= 0.447 V
当电对的还原型生成配合物时，使还原型离子的浓度减小，则电极电势增大。
当氧化型和还原型都生成配合物时，若（氧化型）＞（还原型）则电极电势变小；反之，则电极电势变大。
3、电极电势的应用
（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
氧化剂是电对中的氧化剂，还原剂是电对中的还原剂。根据标准电极电势的大小，可以判断氧化剂、还原剂的相对强弱。E 愈大，电对中氧化型的氧化能力愈强，是强的氧化剂；E 愈小，电对中还原型的还原能力愈强，是强的还原剂。
在标准电极电势数据表中，电极反应为还原反应，即
氧化型 + ze – 还原型
排在最前面的最小，其还原型Li 是最强的还原剂；排在最后面的电对F2 / HF的最大，其氧化型F2是最强的氧化剂。
（2）判断氧化还原反应的方向
判断化学反应自发进行方向的判据是。对于氧化还原反应，由于及EMF 之间的关系为：=
所以可以用EMF 代替判断反应的方向。
＞0 反应正向进行 ＜ 0
＜0 反应逆向进行 ＞ 0
= 0 反应应处于平衡状态 = 0
又由于=
若使E ＞0，则必须，即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势。
E 大的电对的氧化型作氧化剂， E 小的电对的还原型作还原剂，两者的反应自发地进行。氧化还原反应的方向可以表示为：
强氧化型（1）+ 强还原型（2）= 弱还原型（1）+ 弱氧化型（2）
从标准电极电势表中查得的能用于计算。但严格地说，只能用于判断标准状态下的氧化还原反应的方向。如果用判断非标准状态下的氧化还原反应的方向，有如下经验规则：
＞0.2 V 反应正向进行
＜－0.2 V 反应逆向进行
若 －0.2 V ＜＜ 0.2 V，因为浓度的影响，反应可能正向进行也可能逆向进行，所以必须计算出，用以判断反应的方向。
（3）确定氧化还原反应的限度
氧化还原反应的限度即为平衡状态，可以用其标准平衡常数来表明。氧化还原反应的标准平衡常数及标准电池电动势有关，即及相关的电对的标准电极电势有关。由：
和 = –
可得： （10-11）
298.15K时：
（10-12）
根据氧化还原反应方程式，确定正极和负极（方程式左边的氧化剂电对为正极，还原剂电对为负极），计算标准电池电动势：=  
代入上式即可计算氧化还原反应的标准平衡常数。愈大，反应正向进行的程度愈大。
例如：试估计反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在298K下进行的限度。
化学反应进行的限度可以由它的标准平衡常数来评价。
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
=
= 0.3394V－(－0.7621V) = 1.1015 V

值很大，说明反应向右进行得很完全。
由于生成难溶化合物、配合物、弱电解质会影响有关电对的电极电势，所以根据氧化还原反应的标准平衡常数及标准电池电动势间的定量关系，可以通过测定原电池电动势的方法来推算难溶电解质的溶度积、配合物的稳定常数、弱电解质的解离常数等。
例如 298K时，下列电极反应的标准电极电势：
Ag+(aq) + e－ Ag(s) E0 = 0.7991 V
[Ag(NH3)2]+(aq) + e－ Ag(s) + 2NH3(aq) E0 = 0.3719 V
试求出
以给出的两电极反应组成原电池，电池反应为：
Ag+(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (aq) K0 =
=
lg K0 =
K0 = =1.64×107
（4）元素电势图
许多元素具有多种氧化值，不同氧化值的物种可以组成电对。将某种元素不同氧化值的物种从左到右按氧化值由高到低的顺序排成一行，每两个物种间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势的数值。这种图称为元素电势图。例如，酸性溶液中氧元素的电势图如下：
1.229
O2 H2O2 H2O
0.6945
1.763

碱性溶液中氧的元素电势图为：
1.229
O2 HO OH–
0.6945
1.763

元素电势图简明、直观地表明了元素各电对的标准电极电势，对于讨论元素各氧化值物种的氧化还原性和稳定性非常重要和方便，在元素化学中得到广泛的应用。
①判断氧化还原反应能否发生
某元素中间氧化值的物种发生自身氧化还原反应，生成高氧化值物种和低氧化值物种，这样的反应叫做歧化反应。例如：
2H2O2 2H2O + O2
相反，由同一元素的高氧化值物种和低氧化值物种生成中间氧化值物种的反应叫做反歧化反应。例如：
Hg2+ + Hg Hg
在标准状态下，歧化反应能否发生可用元素电势图来判断。
例如 根据铜元素在酸性溶液中的有关电对的标准电极电势，画出它的电势图，并推测在酸性溶液中Cu+ 能否发生歧化反应。
在酸性溶液中，铜元素的电势图为：

铜的电势图所对应的电极反应为：
Cu2+(aq) + e－ Cu+(aq) E0 = 0.1607 V ①
Cu+(aq) + e－ Cu (s) E0 = 0.5180 V ②
①－② 得 2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu (s) ③
=
＞ 0，反应③能从左向右进行，说明Cu+ 在酸性溶液中不稳定，能够发生歧化。
推广到一般情况，如某元素的电势图如下：
A B C

如果＞，即＞，则较强的氧化剂和较强的还原剂都是B，所以B会发生歧化反应。相反，如果＜，则标准状态下B不会发生歧化反应，而是A及C发生反歧化反应生成B。
②计算某些未知的标准电极电势
A B C D

z1
z2

z3

（z x）
在一些元素电势图上，常常不是标出所有电对的标准电极电势，但是利用已经给出的某些电对的标准电极电势可以很简便地计算出某些电对的未知标准电极电势。如果某元素的电势图为：

A + z1e－ B =
B + z2e－ C =
+) C + z3e－ D =
A + zxe－ D =
相应的各电极反应及及的关系为：

由于 = ++
即 =
所以
根据此式，可以由元素电势图上的相关数据计算出所需要的未知标准电极电势。应该注意，这里 。
四、化学电源及电解
1、化学电源简介
（1）锌锰干电池
锌锰干电池是最常见的化学电源。干电池的外壳（锌）是负极，中间的碳棒是正极，在碳棒的周围是细密的石墨和去极化剂MnO2的混合物，在混合物周围再装入以NH4Cl溶液浸润的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他填充物（制成糊状物）。为了避免水的蒸发，干电池用蜡封好。干电池在使用时的电极反应为
2NH + 2e－ = 2NH3 + H2
+）H2 + 2MnO2 = 2MnO(OH)
2NH +2MnO2 + 2e－ = 2NH3 + 2MnO(OH)
碳极：

锌极： Zn － 2e－ = Zn2+
总反应： Zn + 2MnO2 + 2NH = 2MnO(OH) + 2NH3 + Zn2+
从反应式看出：加MnO2是因为碳极上NH离子获得电子产生H2，妨碍碳棒及NH的接触，使电池的内阻增大，即产生“极化作用”。添加MnO2就能及H2反应生成MnO(OH)。这样就能消除电极上氢气的集积现象，使电池畅通。所以MnO2起到消除极化的作用，叫做去极剂。
此外，普通碱性干电池，也是用Zn和MnO2或HgO做反应物，但在KOH碱性条件下工作。例如汞电池是最早应用的微型电池，有Zn（负极）和HgO（正极）组成，电解质为KOH浓溶液，电极反应为
负极： Zn(s) + 2OH－ Zn(s) + H2O + 2e－
正极： HgO(s) + H2O + 2e－ Hg(1) + 2OH－
总反应： Zn(s) + HgO(s) ZnO(s) + Hg (1)
电动势为1.35V，特点是在有效使用期内电势稳定。另有一种氧化银电池由Zn和Ag2O组成，电解质为碱性溶液，电动势为1.5V。
此外，目前新型纽扣电池多数属于锂化学体系，以金属锂为阳极，铬酸银为阴极，电解质为高氯酸锂，电动势为3.2 V，它广泛用于电子表、照相机和计算器等。
（2）蓄电池
蓄电池和干电池不同，它可以通过数百次的充电和放电，反复作用。所谓充电，是使直流电通过蓄电池，使蓄电池内进行化学反应，把电能转化为化学能并积蓄起来。充完电的蓄电池，在使用时蓄电池内进行及充电时方向相反的电极反应，使化学能转变为电能，这一过程称为放电。
常用的蓄电池是铅蓄电池，铅蓄电池的电极是用铅锑合金制成的栅状极片，正极的极片上填充着PbO2，负极的极片上填塞着灰铅。这两组极片交替地排列在蓄电池中，并浸泡在30%的H2SO4（密度为1.2 kg·L－1）溶液中。
蓄电池放电时（即使用时），正极上的PbO2被还原为Pb2+，负极上的Pb被氧化成Pb2+。Pb2+离子及溶液中的SO离子作用在正负极片上生成沉淀。反应为
负极： Pb(s) + SO PbSO4 + 2e－
正极： PbO2 (s) + 4H+ + SO+ 2e－ PbSO4(s) + 2H2O
随着蓄电池放电，H2SO4的浓度逐渐降低，这是因为每1 mol Pb参加反应，要消耗2 mol H2SO4，生成2 mol H2O。当溶液的密度降低到1.05 kg·L–1 时蓄电池应该进行充电。
蓄电池充电时，外加电流使极片上的反应逆向进行。
阳极： PbSO4(s) + 2H2O Pb O2 (s) + 4H+ + SO+ 2e－
阴极： PbSO4 (s) + 2e－ Pb + SO
蓄电池经过充电，恢复原状，可再次使用。
（3）燃料电池
燃料电池和其他电池中的氧化还原反应一样都是一种自发的化学反应。目前像氢氧燃料电池已应用于宇宙飞船的潜艇中。它的基本反应是：
H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O(1)
从原则上说燃烧1 mol H2可以转换成237kJ的电能。如果通过加热蒸汽间接得到电能，则所产生的电能最多不超过237 kJ×40% = 95 kJ。若将它设计成一个电池，一般可以得到200 kJ电能，电能的利用率较一般发电方式增加了一倍。在氢氧燃料电池中用多孔隔膜把电池分成三部分。电池的中间部分装有75%的KOH溶液，左侧通入燃料H2，右侧通入氧化剂O2，气体通过隔膜，缓慢扩散到KOH溶液中并发生以下反应：
正极： 1/2O2 (g) + H2O + 2e－ = 2OH－
负极： H2 (g) + 2OH－ = 2H2O +2e－
总反应： H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O
燃料电池的突出优点是把化学能直接转变为电能而不经过热能这一中间形式，因此化学能的利用率很高而且减少了环境污染。
2、电解
（1）原电池及电解池
我们已经知道，一个氧化还原反应可以组成一个原电池，并且把化学能转化为电能。而电解则是在外电源的作用下，通过电流促进氧化还原反应进行，它是把电能转变为化学能，两者的作用正好相反。从热力学的角度来看，原电池是自发进行的，而电解池是强迫进行的。
从结构上看，两者也是不同的。在原电池中，电势高的电极处于正极，例如铜锌原电池中的铜电极，正极发生的是还原反应，所以是阴极，也是阳离子趋向的极；电势低的电极处于负极，例如铜锌电池中的锌电极，负极发生氧化反应，所以是阳极，也是阴离子趋向的极。在电解池中，及外电路正极相连的极是阳极，该电极发生的反应是氧化反应；及外电路负极相连的极是阴极，阴极上发生的是还原反应。电流经阳极通过电解池流向阴极。
例如氧化还原反应Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl－，当处于标准态时，组成原电池，该原电池的电动势为
= 1.36 –（– 0.25）=1.61 V
此时氯电极处于正极，发生的反应是Cl2 + 2e－= 2Cl－，还原反应；镍电极处于负极，发生的反应是Ni－2e－= Ni2+，氧化反应。如果我们要使反应逆向进行，即Ni2+ + 2Cl－= Ni + Cl2，则必须在外电路中加入一个及原电池的电动势相反的电势，该电势必须大于1.60V，才能抵消原电池的电动势，使电流经氯电极流向镍电极，此时氯电极是阴极，发生的是还原反应，即Ni2+ +2e－= Ni，整个氧化还原反应向着逆方向进行。我们加在电解池上的最小外电压是用来克服原电池的电动势的，称为理论分解电压。原电池和电解池的差别见下表
原电池和电解池的比较
原电池
电解池
原电池的反应是自发进行的
电解池的反应是强迫进行的
正极发生还原反应——阴极
及外电路征集相连的电极——阳极发生氧化反应
负极发生氧化反应——阳极
及外电路负极相连的电极——阴极发生还原反应
电流由正极经外电路流向负极
电流由阳极经电解池流向阴极
原电池有电池电动势
电解池有理论分解电压
（2）电解定律
1934年法拉第通过实验指出“电解所产生的物质的量，必定及通过的电量成正比，而及其他因素无关”。1 mol 电子所带的电量为96500C，称为一个法拉第。由于离子所带的电荷不同，所以在电解中产生1 mol 电解产物所需的电量也不相同。例如：
半反应
1 mol 电解产物质量/g
所需电量/C
Na+ + e－ → Na
23
96500
Mg2+ + 2e－ → Mg
24.3
2×96500
Al3+ + 3e－ → Al
27.0
3×96500
在电解生产中，法拉第常数（96500C· mol－1）是一个很重要的数据，因为它给我们提供了一个有效利用电能的极限数值。在实际生产中，不可能得到理论上相应量的电解产物，因为同时有副反应存在。通常我们把实际产量及理论产量之比称为电流效率，即电流效率 = 实际产量 / 理论产量×100%。

【典型例题】
例1、从下列三个反应中，排出氧化剂氧化性的顺序：
（1）4HCl + MnO2 MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
CuCl2
===
450o
（2）16HCl + 2KMnO4 = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑+ 8H2O
（3）4HCl + O2 2Cl2↑+ 2H2O
分析：抓住这三个反应所用还原剂都是盐酸。不同的氧化剂及同一还原剂反应时，若反应越容易发生，则氧化剂的氧化性越强，反之就弱。
解：其氧化性顺序：KMnO4＞ MnO2＞ O2
例2、在Na、Cl2、Cu2+、I－、SO2、H+、Fe3+等微粒中，哪些只有氧化性？哪些只有还原性？哪些既有氧化性又有还原性？举例说明。
分析：抓住三个关键（1）单质的还原性比阴离子的还原性强。（2）阴离子的还原性比阳离子的还原性强。（3）考虑元素的价态，在氧化还原反应中，元素处于最高化合价时只能作氧化剂，元素处于最低化合价时只能作还原剂，元素处于中间价态的，在不同的条件下，既可做氧化剂也可作还原剂。
解：只有氧化性的为：Fe3+、Cu2+、H+，只有还原性的为：Na、I－，既有氧化性，又有还原性的为：Cl2、SO2。如：
2 Fe3+ + Fe = 3 Fe2+ Fe3+ 表现为氧化性；
Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ Cu2+ 表现为氧化性；
2 H+ + Zn = H2↑+ Zn2+ H+ 表现为氧化性；
4Na + O2 == 2Na2O Na 表现为还原性；
点燃
===
2I－ + Br2 = I2 + 2Br－ I－ 表现为还原性；
Cl2 + H2 2 HCl Cl2 表现为氧化性；
Cl2 + H2O = HCl + HClO Cl2 既表现氧化性又表现还原性；
催化剂
===
△
SO2 + 2H2S = 3S↓+2H2O SO2 表现为氧化性。
2SO2 + O2 2SO3 SO2 表现为还原性
例3、配平MnO + C3H7OH → Mn2+ + C2H5COOH（酸性介质）
分析：在此反应中有些化合物中，元素的氧化数比较难于确定，用氧化数法配平比较困难，而用离子—电子法则比较方便。
解：（1）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的。因此可以将这个方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，一个代表还原，对于此反应可以写成：
MnO → Mn2+ （还原）
C3H7OH → C2H5COOH（氧化）
（2）由于反应在酸性介质中进行，加H+和H2O配平半反应式两端的氢原子数，并使两端电荷数相等：
MnO + 8 H+ +5e－ = Mn2+ + 4H2O ①
C3H7OH + H2O = C2H5COOH + 4 H+ +4e－ ②
（3）根据得失电子数必须相等，将两边电子消去，加合成一个已配平的反应式。
（①式×4）+（②式×5）得
4MnO + 5C3H7OH +12 H+ = 5C2H5COOH + 4 Mn2+ + 11H2O
（4）检验方程式两边氧原子数相等，配平正确。

例4、289K时，在Fe3+，Fe2+ 的混合溶液中加入NaOH溶液时，有Fe(OH)3，Fe(OH)2沉淀生成（假设无其他反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH－) =1.0 mol·L－1。求E(Fe3+/Fe2+)为多少。
解：         Fe3+(aq) + e－ Fe2+(aq)
在Fe3+，Fe2+混合溶液中，加入NaOH溶液后，发生如下反应：
Fe3+(aq) + 3OH－(aq) Fe(OH)3 (s) ①

Fe2+(aq) + 2OH－(aq) Fe(OH)2 (s) ②

平衡时，c(OH－) = 1.0 mol·L－1，则

所以，   =–
= –
= 0.769V –
= – 0.55 V
根据此例，可以得出如下结论：如果电对的氧化型生成难溶化合物，使c(氧化型)变小，则电极电势变小。如果还原型生成难溶化合物，使c(还原型)变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，若＜，则电极电势变小；反之，则变大。
例5、（1）试判断反应：
MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
在25℃时的标准状态下能否向右进行？
（2）实验室中为什么能用MnO2(s)及浓HCl反应制取Cl2(g)?
解：（1）查表可知：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e－ Mn2+(aq) + 2H2O(l) E0 = 1.2293 V
Cl2(g) + 2e－ 2Cl－(aq) E0 = 1.360 V
=－=1.2293 V－1.360 V = – 0.131 V＜0
所以在标准状态下，上述反应不能由左向右进行。
（2）在实验室中制取Cl2(g) 时，用的是浓HCl（12 mol·L－1）。根据Nernst方程式可分别计算上述两电对的电极电势，并假定c(Mn2+) =1.0 mol·L－1，p (Cl2) = 100 kPa。在浓HCl中，c (H+) = 12 mol·L－1， c (Cl－) = 12 mol·L－1，则
=－
= 1.2293 V－= 1.36 V
= －
=1.360 V －0.0592 V lg12 = 1.30 V 
=－=1.36 V－1.30 V = 0.06 V＞0
因此，从热力学方面考虑，MnO2可及浓HCl反应制取Cl2。实际操作中，还采取加热的方法，以便能加快反应速率，并使Cl2尽快逸出，以减少其压力。
例6、求298 K时反应①Cl2(g) + 2Br－(aq) = Br2(l) + 2Cl－(aq)，②Cl2(g) + Br－(aq) = Br2(l) + Cl－(aq) 的平衡常数和各是多少？
分析：反应①和②转移的电子数分别为z1 = 2，z2 = 1；但和的值却不随电极反应中的计量数不同而改变，故反应①和②的是相同的。
解：① Cl2(g) + 2Br－(aq) = Br2(l) + 2Cl－(aq)
=－=1.36 V－1.08 V = 0.28 V
z1 = 2
= 2×0.28/0.0592 = 9.5
= 3.0×109
②