天然药物化学各种极性比较.doc

极性吸附剂：硅胶、氧化铝 非极性吸附剂：活性炭
对极性物质亲和力强 对非极性成分吸附强
溶剂极性增强 溶剂极性增强­
吸附剂对溶质的吸附力降低 吸附剂对溶质的吸附力增强
溶质可被极性强的溶剂洗脱 溶质可被极性弱的溶剂洗脱
极性及强弱判断 ：R-COOH﹥Ar-OH﹥R-OH﹥R-NH-﹥R-CO-NH-﹥R-CHO﹥R-CO-R¢﹥R-COO-R¢﹥R-O-R¢﹥R-X¢﹥R-H
溶剂：介电常数ε增加­，极性增加­
环己烷（1.88） 苯（2.29） 无水乙醚（4.47） 氯仿（5.20）
乙酸乙酯（6.11） 乙醇（26.0） 甲醇（31.2） 水（81.0）
亲脂性：石油醚>环己烷>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>丙酮>乙醇>甲醇>水
各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力：
水 <甲醇< 乙醇< 氢氧化钠水溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液
单糖结构中反应活泼性顺序：端基C原子>伯C>仲C
按苷键原子的不同，酸水解由难到易程度为：C苷>S>O>N苷
呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50～100倍
酮糖较醛糖易水解
吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解
2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖 易 难
芳香烃比脂肪烃易水解
苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化
苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解
碱水解反应:
速度难易与C7取代基有关：7-OH香豆素<7-OCH3香豆素<香豆素
萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 >α-羟基
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
1,8>1,4>1,5
­
¯

答案：E>B>C>A>D>F
黄酮类化合物取代基对溶解度的影响：
羟基数目越多，水中溶解度增加；
羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。
黄酮（醇），查耳酮 水 平面型分子
溶
二氢黄酮（醇） 性 非平面型分子
增
花色素 加 离子
酸性强弱取决于羟基数目和位置(处于C=O对位，p-π共轭效应，酸性增加)
7 、4’－二OH > 7－或4’－OH > 一般酚OH > 5－OH > 3－OH
硅胶柱色谱分离黄酮类吸附规律：
极性大吸附能力强
e g ： A 苷元 B 二糖苷 C 单糖苷
Rf：A > C > B
聚酰胺柱色谱分离黄酮类、洗脱规律：（先—后）
母核上羟基增加，洗脱顺序递减
羟基数目相同时，有缔合羟基 > 无缔合羟基
苷元相同：三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元
不同类型黄酮类化合物的洗脱先后顺序为：
异黄酮＞二氢黄酮醇＞查耳酮＞黄酮＞黄酮醇
分子中芳香程度高、共轭双键多，则聚酰胺对其的吸附力强，故难于洗脱。
挥发油成分的分离--分馏法
原理：利用成分沸点不同，气化先后顺序不同分离
沸点规律
1、不含氧萜<含氧萜
2、双键多，沸点高
3、碳数多，沸点高
4、极性大，沸点高：
5、顺式 < 反式
低沸程 35~70℃ 单萜
中沸程 70~100 ℃ 含氧单萜
高沸程 100~140℃ 倍半萜薁
硝酸银络合色谱法分离
硝酸银层析 (易→难)
1、双键形成络合物
2、双键越多，吸附力越强，Rf 值越小，难洗脱、难分离
3、双键个数相同，按照极性大小
4、双键<三键(Rf 值小)
5、反式<顺式<末端双键 (Rf 值小)
强心苷酶水解 ：乙型比甲型易发生酶解
强心作用强度顺序为：单糖苷＞双糖苷＞三糖苷
生物碱盐水溶性：无机酸盐＞有机酸盐
无机酸盐中含氧酸盐＞卤代酸盐
小分子有机酸盐＞大分子有机酸盐
生物碱碱性基团pKa值顺序：
胍基＞季胺碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯　
1、诱导效应（电子云密度大碱性增强）
供电子基效应强弱：甲基>氨基>其他烷基
吸电子基效应强弱：苯环>酰基,双键>羟基,醚氧
2、诱导-场效应：生物碱分子中如同时含有2个氮原子，一旦一个氮原子质子化后，对另一氮原子产生两种碱性降低的效应。

空间>诱导
共轭>诱导

空间>诱导
共轭>诱导
3、共轭效应：N原子上孤对电子形成p- π共轭时，碱性减弱