第3章 消除反应.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 消除反应,3.1,消除反应与取代反应的竞争,3.2,消除反应的区域选择性,3.3,消除反应的立体化学,3.1,消除反应与取代反应的竞争,在卤代烷的消除反应中，常伴有亲核取代反应与其竞争。产物以何者为主，取决于,烃基的结构、试剂的的碱性与亲核性强弱、溶剂的极性和反应温度等,。,1,、烃基的结构,一般为：,SN,容易,E,容易,3,RX 2,RX 1,RX CH,3,主要是,空间因素,。因亲核试剂进攻叔卤代烃的,-C,原子，受其周围其它取代基的空间阻碍作用较大，而进攻,-,氢原子所受的,空间阻碍较小。,一级卤代烷,与亲核试剂发生,SN2,反应速率很快，一般不发生消除，但在,-,位有活泼氢,(,如苄基型、烯丙型,),，会提高反应,E2,的速率。,二级卤代烷,及,-,位有侧链的一级卤代烷，由于空间位阻，,SN2,反应很慢，有利于,E2,。,三级卤代烷,一般倾向于发生单分子反应，,SN2,很慢，若有强碱，主要发生,E2,。,(1),支链多，空间阻碍加大，不利于,SN,。,(2),-C,有支链，有较多的,-,氢，有利于进,攻其而进行消除。,(3),-C,上支链增加，使产物烯烃的过渡态,稳定。,一般规则：,对,S,N,1,和,E1,，,主要是三级卤代烃。如：,(CH,3,),3,CBr,C,2,H,5,OH,(CH,3,),3,COC,2,H,5,+(CH,3,),2,C=CH,2,81%19%,反应时，与卤原子相连的碳原子由四面体结构变成碳正离子的平面结构，若取代基大，倾向于形成碳正离子以减小空间张力。若发生,S,N,1,反应，键角从,120,回到,109.5,，张力又增加；而发生,E1,反应，所得烯烃也是平面结构，空间张力相对较小。,如下氯代烷进行溶剂解所得产物比例：,CH,3,-C-CH,2,-C-CH,3,CH,3,Cl,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,-C-,Cl,CH,3,CH,3,CH,3,Cl,CH,3,CH,3,CH,3,-C-CH,2,-C-CH,2,-C-CH,3,CH,3,CH,3,E,产物：,34%65%100%,SN,产物：,66%35%0%,2,、试剂的影响,试剂的碱性越强，对消除反应越有利，如：,CH,3,-C-,Cl,CH,3,CH,3,C,2,H,5,O,-,C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OH,CH,2,=C(CH,3,),2,19%,93%,仲和叔卤代烷与氧负离子反应，主要生成消除产物。若试剂的碱性比氢氧负离子更弱，则仲卤代烷主要生成取代产物，如：,CH,3,(CH,2,),5,CHCH,3,Cl,+,KCN,DMSO,CH,3,(CH,2,),5,CHCH,3,CN,试剂的体积变大，与卤代烷分子的,或,-,碳上的烷基之间的范德华作用力使其不易接近,-,碳，因此，不利于,S,N,2,反应，而使,E2,反应的比例增加。如：,(CH,3,),2,CHCH,2,Br,(CH,3,),2,CHCH,2,Br,+,C,2,H,5,O,-,+,(CH,3,),3,CO,-,C,2,H,5,OH,(CH,3,),3,COH,(CH,3,),2,C=CH,2,+,(CH,3,),2,CHCH,2,OC,2,H,5,(CH,3,),2,C=CH,2,+,(CH,3,),2,CHCH,2,OC(CH,3,),3,62%38%,92%8%,3,、溶剂的影响,一般增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。溶剂的极性大有利于电荷集中，不利于电荷分散。对,S,N,2,和,E2,反应，过渡态的电荷分布分别为：,Nu R X,-,-,Nu H C C X,-,-,电荷集中,电荷分散,对,SN1,和,E1,反应，有相同的中间体正碳离子：,R-X,R X,+,-,R +X,+,-,须考察由碳正离子分别生成取代和消除产物的过渡态。,S,N,1,过渡态分散较小，,E1,过渡态分散较大，所以增加溶剂的极性不利于,E1,反应。,4,、反应温度,通常升温有利于消除反应。因消除反应需要拉长,C-H,键，形成过渡态所需的活化能较大。,CH,3,CHCH,3,Br,NaOH,C,2,H,5,OH,CH,3,CH=CH,2,+,(CH,3,),2,CHOC,2,H,5,53%47%,64%36%,45,C,100,C,3.2,消除反应的区域选择性,卤代烷分子中含有两种或几种,-,氢，其消除反应可在不同方向进行，生成不同的烯烃：其中一种是生成取代基多的烯烃,(,Saytzeff,消除,),；另一种是生成取代基少的烯烃,(,Hoffmann,消除,),。如：,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,(CH,3,),3,COK,(CH,3,),3,COH,Br,Br,+,+,主产物,次产物,次产物,主产物,Saytzeff,消除,Hoffmann,消除,一般消除反应服从,Saytzeff,规则，原因为：,对,E1,反应，在反应第二步,(,由正碳离子到烯烃,),，考察过渡态的活化能，双键碳上连有烷基较多的烯烃，其过渡态的活化能较低，反应速率较快，故产物较多。,反应进程,能量,过渡态,Saytzeff,产物,Hoffmann,产物,反应物,正碳离子,在,E2,反应过渡态中，,键已部分形成，因此，影响烯烃稳定性的因素在一定程度上也影响生成它的过渡态，一般双键碳上烷基取代多的烯烃较稳定，生成它的过渡态也稳定，相应的活化能较低，反应速度较快，产物中所占比例也较大。,反应进程,能量,反应物,过渡态,Hoffmann,产物,Saytzeff,产物,若用体积较大的强碱作试剂，则有利于末端双键的形成，即以,Hoffmann,消除为主。如：,CH,3,CHCH,2,CH,3,Br,CH,2,=CH-CH,2,-CH,3,C,2,H,5,O,-,(CH,3,),3,CO,-,29%,66%,由于仲或叔碳上的烷基对体积大的碱接近仲或叔氢有位阻作用，因此试剂优先进攻没有位阻的伯氢。,(CH,3,),2,CHC=CH,2,CH,3,(CH,3,),2,CHC(CH,3,),2,Br,C,2,H,5,O,-,(CH,3,),3,CO,-,C,2,H,5,(CH,3,),2,CO,-,(C,2,H,5,),3,CO,-,21%,73%,81%,92%,如下反应随着碱体积的增大，,Hoffmann,消除的产物的比例增大。,消除方向的选择：,当,X=,Cl,、,Br,、,I,时，且在一般碱,(,NaOCH,3,、,NaOC,2,H,5,),条件下，此时,C-H,断键程度,C-X,断键程度，具有正碳离子性质，生成稳定的烯烃，即,Saytzeff,消除方向。,当,X=F,，或在强碱,(,如,NaO(CH,3,),3,),条件下，此时,C-H,断键程度,C-X,断键程度，具有负碳离子性质，只生成能够使负碳离子稳定的位置，即有吸电子基，或是离推电子基远的地方，生成取代少的烯烃。,F,原子电负性大，吸引电子能力强，有利于生成稳定的负碳离子；强碱易与氢原子结合生成负碳离子，以上两种情况有利于,Hoffmann,消除方向。,3.3,消除反应的立体化学,E2,反应,E2,反应中，,C-H,和,C-X,的断裂与,键的形成同时进行，,、,碳,原子逐渐由,SP,3,转变为,SP,2,，与,X,和,-H,相连的,SP,3,轨道转变为,P,轨道，并重叠形成,键。,过渡态,Z,-,R-CH=CH,2,+H,Z,X,H,R-CH-CH,2,Z,-,X,R-CH-CH,2,H,C=C,H,C,C,X,顺式消除,C=C,H,C C,X,反式消除,两个,P,轨道的轴相互平行才能有效地重叠，,因此，,H-C-C-,X,四个原子只有共平面，才能在过渡态中部分生成,键。,有顺叠和反叠两种构象：,实验证明：多数情况下为,反式消除,，因反叠构象在过渡态中能量较低。少数情况由于几何原因，不能形成反叠构象，则为顺式消除。如：,CH,3,CHCH,2,CH,3,Br,CH,2,=CH-CH,2,-CH,3,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,CH,3,C=C,H,CH,3,H,H,C=C,CH,3,CH,3,H,+,+,20%,60%20%,反应过程的构象式：,H,3,C,H,H,CH,3,H,Br,Br,CH,3,H,H,OC,2,H,5,H,3,C,H,H,Br,OC,2,H,5,反式消除,顺式消除,反式消除，采用优势构象，能量稳定，为主要消除方式。而顺式消除过渡态能量较高。,CH,3,C=C,H,CH,3,H,消除的立体化学为反式共平面消除。如：,H,H,Cl,D,H,3,C,H,CH,3,ONa,-,H,Cl,D,H,3,C,反式共平面消除，是由处在反位的,H,（直立键）与,Cl,进行消除反应得到烯烃和,H,Cl,。,H,3,C,Cl,H,H,D,H,3,C,H,CH,3,D,Cl,H,H,H,由于,Cl,的反位是环上的烃基，需要通过构象转化，由,(I),转变为,(II),，消除,D,Cl,。尽管,(II),不稳定，但解决了反式共平面的氢原子的问题。,(I),(II),CH,3,ONa,-,D,Cl,(III),一般在稳定构象中，从反式共平面消除,H,X,。,如：,H,D,Cl,H,ph,CH,3,CH,3,ONa,-,D,Cl,Cl,D,H,H,ph,CH,3,Cl,D,ph,H,H,H,3,C,CH,3,C=C,H,ph,H,CH,3,H,Br,H,ph,ph,Br,CH,3,H,H,ph,ph,CH,3,ONa,-,H,Br,CH,3,C=C,ph,ph,H,ph,ph,Br,H,H,CH,3,Br,H,Br,H,Br,Br,H,H,Zn,其它消除反应也多为反式消除，若不处于反式，不能反应。如：,Zn,E1,反应,通常卤代烃直接脱去卤素原子生成正碳离子比较困难，,E1,机理比较少见，且伴随正碳离子重排。,Br,OH,-,小结,强碱条件或氟代烃，,Hoffmann,消除方向；,一般碱性，其它卤代烃，为,Saytzeff,消除方向。,强碱：,(CH,3,),3,COK,、,NaH,、,NaNH,2,等。,一般碱：,C,2,H,5,ONa,、,CH,3,ONa,、,NaOH,等。,消除方向,立体化学,反式共平面消除。,作业,P272,页 习题,7.25(1),、,(2),、,(3),、,(4),、,(5),、,(6),P293,页（十四）,(1),、,(2),补充习题,:,1,2-,二苯基,-1-,溴丙烷的两种异构体在,NaOH/EtOH,中消除脱,HBr,反应完全是立体专一的，一对对映体只产生,(Z)-,烯烃，另一对只产生,(E)-,烯烃，写出产物形成过程。,