离子膜烧碱装置教育.ppt

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:离子膜技术它还彻底根治了石棉（隔膜法）、水银（水银法）对环境的污染，传统的隔膜法、水银法相比，具有能耗低占地面积小、生产能力大及能适应电流昼夜变化波动大等优点。,高质量:具有出槽碱浓度高、纯度高、质量好的特点。,安全性：离子膜电解自动化程度高，有联锁有安全氯气吸收装置。,经济性：投料成本低，电耗低，蒸汽低，盐耗低,技术性：技术先进，高电流高电密，复极循环式电解工艺。离子膜电解制碱技术被世界公认为技术最先进和经济上最合理的氢氧化钠生产方法，代表了当今电解制碱技术的发展方向。,离子膜烧碱工艺流程,离子膜烧碱工艺中主要工序,二次盐水：,精制盐水，螯合吸附,离子膜电解：,制取氢氧化钠、氯气和氢气,淡盐水真空脱氯：,真空，提取淡盐水中的氯气，淡盐水循环利用,事故氯处理：,吸收装置中的尾气及联锁停车氯气，实现环保生产,变电整流：,交流变直流，供电解用,DCS主控：,集中自动化控制操作,离子膜烧碱工艺介绍,二次盐水,二次盐水：制取精盐水，螯合吸附,工作原理,从盐水工序来的一次盐水中的Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+等二价金属离子可以被一种钠离子螯合树脂选择性的吸附。吸附二价金属后的螯合树脂通过HCl脱析、NaOH再生，从而使树脂恢复性能，达到反复使用的目的。,之所以需要盐水精制是为了电解槽中离子交换膜的安全要求，因为离子膜对例如Ca、Mg、Sr、Ba、Fe之类的高价离子非常敏感，考虑到延长膜的使用寿命就需要提供给高价离子含量在20PPb以下的精制盐水。为了除盐水中的残留杂质达到所要求值，二次盐水精制就必不可少。,过滤盐水经过使用螯和树脂去除了Ca 、Mg等离子之后被称为二次精制盐水，这类树脂是具有以螯和形式去除溶液中的金属离子杂质的功能。,离子膜烧碱工艺介绍-,二次盐水,工艺流程概述,二次盐水精制的作用是把过滤盐水中的多价阳离子(Ca2+、Mg2+等离子)降至20ppb以下，以符合进离子膜电解槽的要求。,由一次盐水制备工序来的一次盐水进入过滤盐水槽（V1501），经过滤盐水泵（P1501）将盐水送至盐水换热器（E1501）与蒸汽换热,出换热器（E1501）的盐水温度达60左右进入螯合树脂塔第一塔的塔顶，在降低盐水中的钙镁含量后，盐水由第二塔的底部流出经树脂捕集器（F1501）进入精盐水槽（V1502），由精盐水泵将二次盐水送至电解工序。每塔运行48小时后自动切换离线再生。,再生是把切换下来的已经吸附了大量多价阳离子的树脂用盐酸和碱液进行再生处理。再生过程包括碱洗、酸洗和脱离子水洗三个步骤。离子交换树脂塔运行和再生均为自动切换、控制。,离子膜烧碱工艺介绍,离子膜电解,离子膜电解原理：,Donnon膜理论阐明了具有固定离子和对离子的膜有排斥外界溶液中某一离子的能力。在电解氯化钠水溶液所使用的阳离子交换膜的膜体中有活性基团，它是由带负电荷的固定离子如SO3-，COO-，同一个带正电荷的对离子H+Na+形成静电键。活性基团中的Na+可以与溶液中的同电荷的Na+进行离子交换，表现出有选择性的互换；与此同时，活性基团中的带负电荷的固定离子具有排斥Cl-,OH-的能力，这样水化钠离子通过膜能迁移到阴极室，水份子也伴随着迁移。此外，少量的Cl-也扩散到阴极，少量的OH-也迁移到阳极。,阳极主要电解反应式如下:NaClNa+Cl-,2Cl-2eCl2,4OH-4eO2+2H2O,阴极主要电解反应式如下：2H2O+2eH2+2OH-,整个电化反应：2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2+H2,离子膜烧碱工艺介绍,离子膜电解工艺说明,由二次盐水精制工序螯合树脂塔来的精盐水经盐水加热器（E2003）送入离子膜电解槽（R2001AD）的入口总管，通过与总管相连的进口软管，将阳极液输送到每个单元槽的阳极室，发生电解反应产生淡盐水和氯气。电解后的阳极液进入装配在电解槽上的分离器分成淡盐水与湿氯气，分离出来的氯气进入盐水加热器与精盐水换热后去氯氢处理工序，从分离器出来的淡盐水依靠重力作用自流进入阳极液接受器（V2001），一部分淡盐水通过液位控制计用淡盐水泵（P2001A/B）送至淡盐水脱氯工序，另一部分淡盐水与精盐水混合后，返回电解槽进行再循环。为防止停车时产生盐结晶，加入纯水对电解槽阳极液进行稀释，同时还可将阳极液浓度调节到符合开车时的离子膜要求。,离子膜烧碱工艺介绍,离子膜电解工艺说明,循环碱液经碱循环泵（P2002A/B）送入碱换热器（E2001）换热后，通过与电解槽入口总管相连的进口软管，将碱液送至各单元槽的阴极室。电解产生的碱液和氢气两相流体，经分离后氢气送至氯氢处理工序，碱液在重力作用下流入碱液循环槽（V2002），其中一部分作为产品送至成品贮槽待售。另一部分作为循环碱液进入电解槽。碱换热器对循环碱液进行冷却，开车时对电解碱液进行蒸汽加热，使电解槽的工作温度保持在8590之间。电解槽中的碱液通过控制循环碱液的纯水加入量，保持碱液浓度在最适合离子膜性能的32%左右。,当电解槽需要检修或停用一段时间，电解液、氯气和氢气要从电解槽中排掉。电解槽内的阳极液直接排放到阳极液接受槽，经淡盐水泵送至淡盐水脱氯工序的脱氯塔，碱液直接排至碱液回收槽（V2006），由碱回收泵（P2004）送至成品碱贮槽。,离子膜烧碱工艺介绍,真空脱氯,工作原理,1.1.1真空脱氯：由于电解所产生的淡盐水是需要重新利用的，而淡盐水中的溶解有一定Cl2需要脱除。可以通过抽取真空的方式，降低液体表面的分压，并增加盐酸酸度，有利于Cl2形成并逸出。主要反应式及化学平衡：Cl,2,+H2OHClO+H,+,+Cl,-,1.1.2化学脱氯：在脱氯塔中盐水中通过真空降低氯气的平衡分压以除去游离氯，脱氯塔出口盐水的有效氯含量会被降低到10ppm的水平。需加入烧碱中和，并用少量的亚硫酸钠吸收剩余的有效氯，使淡盐水中的游离氯降到1ppm以下.主要反应式如下：,HCl+NaOHNaCl+H2O,HClO+NaOH NaClO+H2O,NaClO+Na2SO3 Na2SO4+NaCl,离子膜烧碱工艺介绍,真空脱氯,工艺流程概述,来自氯气盐水热交换器E-1402和氯气液封槽 V-2003AB的氯水，从界区外来的氯水、真空冷凝器的氯水及从NaClO3分解槽V-1603来的分解盐水都被送入V-1605淡盐水槽并与来自电解的淡盐水一起被送入真空脱氯塔进行脱氯处理(加热）。脱氯盐水从脱氯塔底部输出并根据液位控制由P-1602泵送走，在脱氯盐水输送泵的吸入端要加入32wt%烧碱将淡盐水中的酸度中和至PH值为9，并加入10%的亚硫酸钠溶液以去除剩余的游离氯。,亚硫酸钠溶液是在溶解槽中搅拌配制，并且由Na2SO3加料泵P1603AB加入到脱氯盐水管路中后送至界区外。为了监视进入界区和盐水中游离氯的含量，设有一台氧化还原电位显示器。同时P1603AB担负向盐水工序送入亚硫酸钠。,离子膜烧碱工艺介绍,事故氯处理,工作原理,在吸收塔T-9001中，氯气与喷流下来的18%的烧碱接触吸收，发生反应生成NaClO而吸收氯气，根据下面的反应式：,Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O H=25.31KCAL,热的吸收剂通过氯气紧急吸收冷凝器(E-9001)冷却到35以下。,从电解槽和其它相关工段序产生的氯气，酸雾也用吸收剂烧碱吸收，使在排放到大气前的气体通风口处氯气散发标准小于,1ppm。此系统必须设计成能在紧急10分钟吸收电解槽产生的氯气。,离子膜烧碱工艺介绍,事故氯处理,工艺流程概述,从电解槽出来的32%碱输入18%NaOH贮槽(V-9004)用纯水稀释到18%，18%的碱抽到NaOH高位贮槽(V9003)，送到氯气事故吸收塔(T-9001)和NaClO接收槽(V-9001)为操作提前准备。,在正常操作下，一台氯气事故碱泵(P-9001A或B)不停循环的输送18%的碱作为吸收剂，通过板式冷却器(E-9001)到氯气事故吸收塔(T-9001)，回流到次氯酸钠循环槽(V-9001)；当碱浓度降到10%以下或次氯酸钠达到一定浓度时，输送到次钠贮V-9004，通过泵输送给次氯酸钠工序；废氯气鼓风机(B-9001A/B)也在不停的抽取工作，保持塔内一定的负压。正常时不断循环的碱液在塔内吸收着装置中的酸雾，保护着环境。,在联锁跳闸时V-9003内18%的碱会通过XV-9001阀自动打开喷入T-9001去吸收氯气。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,盐水中如果含有1ppm的杂质，离子膜要承受的杂质的量。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,在高电流密度下的影响,盐水中杂质对离子膜性能的影响,一次盐水及二次盐水中杂质含量,序号,盐水中杂质名称,一次盐水,二次盐水,单位,1,Ca+Mg,1,0.02,ppm,2,Sr ,0.5,0.05(杜邦0.4),ppm,3,Ba ,0.5,0.5,ppm,4,Fe ,0.2,0.2,ppm,5,Al ,0.1,0.1,ppm,6,I ,0.2,0.2,ppm,7,SiO,2,5,5,ppm,8,SO,4,2-,57,57,g/l,9,Mn ,0.01,ppm,10,Ni ,0.01,ppm,11,SS ,1,1,ppm,12,TOC ,10,10,ppm,盐水中杂质对离子膜性能的影响,钙Ca的影响,Ca的上限是Ca+Mg20ppb,降低电流效率,以盐的形式沉积在膜的阴极侧表面的羧酸层(如高碘酸钙，硅酸钙)。,以Ca(OH),2,沉积，危害大，形成大颗粒沉积在靠近膜阴极侧，影响电流效率，沉积量大时，引起电压少量上升。,Ca(OH),2,虽然可以被纯净盐水迅速溶解，电压随之下降，但是电流效率无法完全恢复。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,杜邦公司实验测试，钙对电流效率的影响,盐水中杂质对离子膜性能的影响,镁Mg的影响,导致电压升高，对电流效率有较小的影响,通常以Mg(OH),2,的形式沉积下来，靠近膜的阳极侧磺酸树脂层中。,以镁的硅酸盐沉积物,高碘酸镁沉积物,Mg(OH),2,溶解度比Ca(OH),2,低。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,杜邦公司测试镁对电压的影响,盐水中杂质对离子膜性能的影响,锶Sr影响,导致电流效率下降,以Sr(OH),2,的形式沉积在膜的阴极侧。,Sr(OH),2,的溶解度比Ca(OH),2,大，对电流效率的影响比Ca(OH),2,小。,如果盐水中含有5ppm Sr,将导致电流效率每月下降3%，并有可能导致电压每月上升50mv.,盐水中杂质对离子膜性能的影响,氢氧化物的沉积,Ksp=M+OH-2 at 90,氢氧化锶 510,-1,氢氧化钙 910,-7,氢氧化镁 410,-12,沉积系数越小，溶解度越小，越容易形成沉积，危害越容易形成，对其控制要求越高。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,氢氧化钙、镁、锶沉积的位置,盐水中杂质对离子膜性能的影响,离子膜的结构与功能,盐水中杂质对离子膜性能的影响,盐水中杂质对离子膜性能的影响,有关钙镁锶的总结：,Sr 0.4ppm,4.06.0ka/m2沉积在膜阴极侧表面，对电流效率有一些影响。,Ca:Ca+Mg 20ppb,钙沉积在膜的羧酸树脂层中，主要影响电流效率。,Mg:镁沉积在膜的磺酸树脂层中，主要影响电压。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,钡的影响及上限,钡的控制上限(Ba,2+,1ppm,1.54.0ka/m2),(Ba,2+,0.5ppm,4.06.0ka/m2),在膜的阴极侧表面或阴极液中形成Ba(OH),2,氢氧化钡的沉积系数210,-1,如果盐水中有碘存在，会与碘形成Ba(H,2,IO,6,),2,沉积下来。,.,盐水中杂质对离子膜性能的影响,碘的影响,碘的控制上限I1ppm,1.54.0ka/m2,碘的控制上I0.2ppm,46ka/m2,导致电流效率下降,I,-,在阳极液中被氧化成I0,3,-,；在膜中被氧化成I0,4,-,；,其含量超过1ppm，与钠能沉积下来,其含量小于1ppm，与钙、钡沉积下来,时间长有可能使电压上升。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,碘的影响取决于与哪一种阳离子形成沉积,Ba+I对电流效率和电压都有少量影响,盐水中杂质对离子膜性能的影响,Ca+I主要影响电流效率,盐水中杂质对离子膜性能的影响,有关碘的工业化经验,一旦碘的杂质进入离子膜中的碱性环境，碘酸盐即被氧化为高碘酸盐。并生成了不溶的高碘酸钠和非常不溶的高碘酸镁、高碘酸锶、高碘酸钡。,即便钙、锶、钡的含量极低，膜中的高碘酸盐也可以与其形成沉积，并对电流效率产生不同程度的影响。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,有关碘的工业化经验,碘与其它杂货形成的复合沉淀物可能会对电压或电流效率造成影响。,如果在系统中钡的含量高，则钡与碘会生成非常小的颗粒，并且沉积在离子膜中紧靠阴极侧表面的位置，或表面或无规律沉积在离子膜中。,它沉积位置可能取决于阳离子对其溶解度的影响。如BaNa,4,(H,2,IO,6,),2,Ba,2,Na,2,(H,2,IO,6,),2,Ba,3,(H,2,IO,6,),2,盐水中杂质对离子膜性能的影响,硅Si,硅的上限SiO,2,5ppm,导致电流效率下降，不影响电压,它本身并不是问题，但与钙、铝、钠沉积在离子膜阴极侧表面。,随着水的迁移，硅以中性的或者可溶性的阳离子形式进入离子膜中。,在膜中，随着PH值的升高，它变为可溶性的阴离子SiO,3,2-,盐水中杂质对离子膜性能的影响,硅在离子膜中的沉积,它在电场力的作用下以阴离子的形式停留在离子膜中,硅在离子膜中的浓度比其在阳极液和阴极液中的浓度要高，就像一个水库一样；,随着更多的硅从阳极液进入离子膜，有些硅通过扩散进入阴极液，并最终形成平衡。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,硅的沉积原理,盐水中杂质对离子膜性能的影响,硅使得离子膜对杂质更加敏感,硅可以像一个捕集器一样将很多杂质沉积下来,硅酸钙(CaSiO,3,)的溶解度小于氢氧化钙；,复合盐Na,2,Ca,2,SiO,7,.nH,2,O,和铝一起，形成铝矽酸钠 Na,2,Al,2,Si,3,O,10,.7H2O,3(Na,2,Al,2,Si,2,O,8,).2NaCl,盐水中杂质对离子膜性能的影响,铝的影响,铝的上限Al0.1ppm,导致电流效率的下降,可与硅酸盐和钠一起沉积下来,来源：,盐中的泥土,真空盐,盐水中杂质对离子膜性能的影响,铝在离子膜中的沉积,铝在阳极液中被酸化，变为离子,以阳离子的形式进入离子膜，但随PH值升高变为了可溶性的阴离子,在离子膜中以阴离子的形式沉积下来，机理与硅类似,盐水中杂质对离子膜性能的影响,硫酸根的影响,上限 Na,2,SO,4,10g/l,或SO,4,2-,7g/l,可耐受的量较大，因离子膜本身排斥硫酸根的。,导致电流效率下降,会以Na,2,SO,4,或三聚盐的形式沉积在靠近离子膜阴极侧的位置。,其对膜的损害与氢氧化钙类似，但沉积的位置不同。钙离子沉积在聚合物中，即电流通过的地方；硫酸根沉积在增强网上，即电流微弱的处。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,铁离子的影响,铁的控制上限为Fe0.2ppm,铁主要导致电压上升，影响阴极性能。,Fe，Fe,2+,等在阳极液中被氧化成高价铁离子，进入离子膜形成Fe(OH),3。,由于Fe(OH),3,为带正电的胶体，电流越高受阴极的吸引越强，在离子膜阳极一侧粘附得越牢固，形成的块状固体也越致密，引起槽电压升高越快，上升幅度也越大。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,铁离子超标使离子膜阳极出口变黄(红)色,盐水中杂质对离子膜性能的影响,杂质对离子膜影响小结：,杂质进入离子膜方式：阳离子在电场力的作用下进入膜中；中性或两性的杂质随着水的迁移进入膜中；阴离子随着水的迁移进入膜中，由于电场力的作用，其进入速度很慢。,杂质进入膜中将会：沉积在膜的阳极侧表面；穿过膜；取代钠离子；沉积在膜是里面(其所沉积的位置和颗粒大小决定着对离子膜的影响),盐水中杂质对离子膜性能的影响,杂质对离子膜影响小结：,杂质会以氢氧化物、盐或复合盐的形式沉积下来。,其沉积的溶解度决定了其沉积的位置、颗粒大小及其影响。,如果杂质沉积在靠近离子膜的阴极侧表面的位置，那么将会对膜造成机械损伤并导致电流效率下降。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,杂质对离子膜影响小结：,如果杂质沉积在膜中，那么将导致电压上升。,杂质造成的影响将会是积累的。即使杂质的量不大，其长时间的影响将是很大的。,另外，杂质可能对电极的活性影响。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,盐水中的有机杂质,TOC(Total Oxidizable Carbon),碳氢化合物：Solvents溶剂，Oils油,Greases脂，Tars柏油。来源于润滑剂，油漆，涂料，制冷剂，蒸汽,环境中的：Soot煤灰，烟灰；Ash灰烬；Dirt尘土，泥土。,生物的有机物：Soil organics土壤中有机物，来源于树叶，花瓣,盐水中杂质对离子膜性能的影响,有机物杂质如何进入系统的：,运输时(卡车，船等),贮存时(衬垫，容器等),盐或盐水中带入的添加剂(清洁剂，油等),水中带入的(地表水及土壤中有机物),盐露天堆放,管道、阀门、换热器等的泄漏,盐水中杂质对离子膜性能的影响,有机物杂质如何影响的：,在阳极液中被氧化成氯碳化合物 C,n,H,2n,+Cl,2,+H,2,O CO,2,+HCl+Chlorocarbons(氯碳化合物),在阳极液中形成泡沫，从而造成阳极室中气室的增加，造成电阻和电压的升高，阳极液导电性降低。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,有机物对电流效率的影响,离子膜会很容易地吸收被氧化后的有机物(如乙醇、酮类、醚类等),离子膜吸收有机物后会融胀 其排斥阴离子的能力下降，从而导致电流效率下降。,如果有机物问题时间短，去除后，离子膜的溶胀可以平复；如果持续时间很长，损害将是永久性的，电效降低或膜起泡分层，并影响了阳极涂层的使用寿命。,盐水中杂质对离子膜性能的影响,有机物对阳极有直接影响,有些有机物可以在阳极涂层上形成一层不可渗透的物质，从而减少了阳极的活性，导致电压升高，扰乱了电流分配。,有些有机物在阳极上，限制了氯离子与阳极的接触，使含氧升高，缩短了阳极寿命,很少的有机物可能造成很大的影响 0.25g/m2将导致电压上升100mv.,盐水中杂质对离子膜性能的影响,预防是最好的解决方法,使用洁净的水,监测盐的来源,适当的贮存、运输和保管,不要和土壤接触,防止灰尘，沙土，灰烬等的落入,膜附带杂质照片,膜阳极面杂质,膜的阴极面杂质,氯氢处理工艺,.,氯氢处理工艺,氯氢处理工艺,氯氢处理工艺原理简图,液氯工艺原理简图,液氯工艺流程图,