第4章----玻璃的粘度-表面性质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第4章 玻璃的粘度和表面性质,粘度,表面张力,润湿性,表面离子交换,玻璃体的性质,粘度,表面张力,玻,璃,体,性,质,粘度的含义、理论解释,粘度与温度的关系,粘度与熔体结构的关系,粘度与组成的关系,粘度对玻璃生产的影响,表面张力的含义,表面张力与温度的关系,表面张力与组成的关系,表面张力对玻璃生产的影响,4.1 玻璃的粘度,定义,粘度是指面积为,S,的两平行液面，以一定的速度梯度,dV/dx,移动时所需克服的内摩擦阻力,f,。,单位：,Pas,或,Ns/m,2,。,f=,S,概念的引出：把玻璃熔体看作“,牛顿型流体,”，即在剪切应力下产生的剪切速度,dv/dx,与剪应力,成正比：,4.1.1 粘度在玻璃生产中的应用,玻璃的熔制,（,原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化,）,玻璃的成形,（,不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料性）,玻璃的退火,（粘滞流动、弹性松弛，对制品内应力的消除速度有重要的影响）,玻璃的钢化、微晶化、分相、显色,等过程中温度制度的制定，都必须考虑粘度的影响。,玻璃生产中的粘度点,1）熔化温度范围：50500泊,2）工作温度范围：10,3,10,7,泊,3）退火温度范围：10,12,10,13,泊,粘度参考点,10,13.6,Pas，退火下限温度,10,12,Pas，退火上限温度,10,12.4,Pas，Tg,10,10,10,11,Pas,10,6,10,7,Pas，操作温度下限,10,2,10,3,Pas，操作温度上限,10Pas,将粘度公式取对数：,式中:,E=180,300,550KJ/mol,0.50 0.75 1.00 1.25(1/T),Lg(dPa.s),15,10,5,0,钠钙硅酸盐玻璃的,lg1/T,关系曲线,高温未发生缔合,低温缔合基本完成,阴离子基团不断发生缔合，产生大阴离子基团，因此不是直线关系,2、自由体积理论,液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必,须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。,自由体积：V,f,=V-V,0,V -温度 T时液体的表观体积。,V,0,-温度T,0,时液体所具有的最小体积，即液体分子,作紧密堆积时的体积。,VFT方程:,WLF方程:,此式在玻璃Tg温度以上适用,在,Tg,温度附近：,87,3、过剩熵理论,液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这,些结构单元的再排列过程。,粘度关系式：,式中，C-常数,D-势垒因子,S,0,-位形熵,说明：以上三个理论都是以简单流动过程为,基础来描述粘度与温度的关系，都是,经验公式。在实际生产中仍需要以实,际测量值为准。,4.1.3,影响粘度的因素,温度,熔体结构,化学组成,热处理时间,1.粘度与温度的关系,晶体与玻璃熔体的粘度随温度变化不同,不同组成玻璃熔体随温度的变化其粘度变化的速度料性,在不同温度区域玻璃粘度的变化,高温未发生缔合,低温缔合基本完成,阴离子基团不断发生缔合，产生大阴离子基团，因此不是直线关系,2.粘度与熔体的关系,温度较高时,硅氧四面体群有较大的空隙，可以容纳小型体群通过粘度减小,高温时熔体中的碱金属和碱土金属氧化物以离子状态自由移动，同时减弱硅氧键的作用，因此使粘度减小。,温度降低时,空隙变小粘度增大,熔体随温度降低形成大阴离子团粘度增大,在低温时，某些金属氧化物可能起到积聚作用，使粘度增大。,3.粘度与组成的关系,有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO,2,、Al,2,O,3,、ZrO,2,等）,提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增粘,氧硅比,键强、离子的极化（R,2,OSiO,2,）,结构的对称性（B,2,O,3,、P,2,O,5,、SiO,2,）,配位数（B,2,O,3,、Al,2,O,3,）,氧硅比较大，意味着大型的SO4群分解为小型SO4群，粘滞活化能降低，粘度减小,总体来说，键强大，则粘度大,但网络外体在氧硅比不同的情况下，对粘度的影响是不同的,取决于对形成紧密、对称的三维架状结构的作用,硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络,的聚合程度，即随O/Si比 而 。,1）O/Si比,2）碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（Li,2,O、Na,2,O、K,2,O等）能降,低熔体粘度。,这些正离子由于电荷少、半径大、和O,2,的作用,力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增,加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，,因而使活化能减低、粘度变小。,原因,Na,2,OSi,2,O系统中Na,2,O含量对粘滞活化能u的影响,10,20,30,40,50,60,70,66,100,134,168,202,236,u(kJ/mol),=Li,2,O-SiO,2,1400；K,2,O-SiO,2,1600；=BaO-SiO,2,1700,1,3,2,0,4,6,8,7,5,9,0,10,20,30,40,50,Log(:P),金属氧化物（mol%）,简单碱金属硅酸盐系统（,2,OSiO,2,）中碱金属离子R,对粘度的影响,0.1,1,10,100,1000,10000,0,10,20,30,40,K,K,Li,Li,Na,Na,（P）,R,2,O(mol%),1)当,2,O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO,4,间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li,Na,。这是由于 R,除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以 外，在网络中还对SiOSi键有,反极化作用,，减弱了上,述键力。Li,离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,简单碱金属硅酸盐系统（,2,OSiO,2,）中碱金属离子R,对粘度的影响,0.1,1,10,100,1000,10000,0,10,20,30,40,K,K,Li,Li,Na,Na,（P）,R,2,O(mol%),2)当熔体中,2,O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO,4,形式，同时熔体中有大量,2-,存在，SiO,4,四面体之间主要依靠R-O键力连接，这时作用力矩最大的Li,+,就具有较大的粘度。在这种情况下，R,2,O 对降低粘度影响的次序是Li,+,Na,+,+,。,3）二价金属氧化物,一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解,聚使粘度降低；,另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越,大，降低粘度的作用越明显。,粘度按,Pb,2+,Ba,2+,Cd,2+,Zn,2+,Ca,2+,共价键离子键分子键,一般规律：,熔体的表面张力(10,-3,N/m),4.2.3 玻璃的润湿性,影响因素,气体介质,温度,玻璃的组成,4.3 玻璃的表面性质,玻璃的表面组成和表面结构（,降低表面能,&,挥发,）,表面断键 E基团与D基团的荷移,吸附活性分子,玻璃表面的离子交换,（,高低温,化学钢化）,玻璃的表面吸附（物理、化学）,思考,1.如何调整组成可使玻璃粘度降低？,2.表面张力对玻璃工艺生产有何影响？,3.熔制深色玻璃对熔制气氛有何要求，为什么？,