chap9卤代烃.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,1、,分类,按含卤原子种类分类：,氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃,按含卤原子数目分类：,一卤代烃、多卤代烃等,按烃基类型分类：,饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香烃卤代烃,根据卤原子相连的碳原子不同分类：,伯（一级）卤代烃、仲（二级）卤代烃、叔（三级）卤代烃,2、命名,系统命名法：,以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。例：,1,）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：,简单卤代烃命名：,多卤代烃：,CHCl,3,(,氯仿,),CHI,3,（碘仿）,全氟代烃：,CF,3,CF,3,CF,3,(,全氟丙烷,),3、同分异构现象,卤代烷的同分异构数目比相应的烷烃的异构体要多。一氯代丁烷有四个异构体：,1、,化学性质：,（1）亲核取代反应,(Nucleophilic Substitution),反应通式：,9.1.4 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction),亲核试剂(Nu)：,带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：,反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：,带着一对电子离去的分子或负离子。,1.亲核取代反应的机理及其立体化学,1）双分子亲核取代反应,(S,N,2),机理及其立体化学,No CH,3,Cl,OH,-,Rate(mol L,-1,S,-1,),1 0.0010 1.0 4.910,-7,2 0.0020 1.0 9.810,-7,3 0.0010 2.0,9.810,-7,4 0.0020 2.0,19.610,-7,-,-,-,-,反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子,参与。,双分子亲核取代(S,N,2)。,R S,Walden(瓦尔登)转化。,构型转化是S,N,2反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。,=k,1,(CH,3,),3,CBr,2)单分子亲核取代反应,(S,N,1),机理及其立体化学,E,决定速率步骤仅涉及一,种分子(底物)。,单分子,亲核取代,(,S,N,1,),。,50%50%,外消旋产物,进攻概率相等,S,N,1反应的立体化学特征是外消旋化。,但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：,离子对机制解释：,较大的外消旋化百分比说明主要发生了S,N,1反应。,S,N,1反应的另一个特点：反应伴有,重排,。,试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果,旋光性消失的实验事实。,讨论,S,N,1,写出下列反应的产物结构（用构型式表示）,2.影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,在,S,N,2,反应中,主要影响因素是,位阻效应,(steric effect),或称空间效应。,空阻越大,，S,N,2,反应速率越小。,在,S,N,1,反应中,RBr在HCOOH-H,2,O中水解反应相对速率,生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。,离解成碳正离子的倾向：,从烷基结构看亲核取代反应的活性：,苯甲型和烯丙型卤化物进行S,N,1或S,N,2反应，活性都较高。,在S,N,1反应中(中间体)：,在S,N,2反应中(过渡态)：,下列每一对化合物，哪一个更易进行S,N,1反应？,(B),(A),下列每一对化合物，哪一个更易进行S,N,2反应？,(B),(B),讨论,2）离去基团卤原子的影响,C-X键弱，X,-,容易离去；C-X键强，X,-,不,易离去；,X,-,离去倾向：I,-,Br,-,Cl,-,F,-,离去基团(X,-,)在亲核取代反应中的相对速率,C-X,键强弱与X,-,的电负性有关、与碱性强弱有关。,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的,离去基团。,如：,RO,-,OH,-,NH,2,-,是不好的离去基团。,一些酯的酸根是好的离去基团。,3）亲核试剂的影响,对S,N,1反应影响不大。在S,N,2反应中:,试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。,a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。,碱性越强，亲核性越强。,b.,在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。,c.在同族元素中，周期高的原子亲核性大。,d.负离子的亲核性大于它的共轭酸,4）溶剂极性的影响,+,-,过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。,溶剂 乙醇 乙酸 醇,水=2,3,醇,水=1,4 水,相对速率 1 2 100 14000 10,5,在S,N,1,反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤,代烷的离解。,-,-,卤负离子溶剂化程度：F,-,Cl,-,Br,-,I,-,卤负离子亲核性顺序：I,-,Br,-,Cl,-,F,-,在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，,有利于S,N,2反应。,S,N,2反应中,增加溶剂极性,使负离子亲核试剂溶剂化,降低,试剂的亲核性，反应速率减慢。,1.2,10,6,非质子偶极溶剂的结构特征：,偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。,（不带电荷的试剂）,1,3 成环的S,N,2反应与卤代环烷烃的S,N,2反应,离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内,的S,N,2反应。,S,Ni(,Substitution Nucleophilic internal),五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，,成环反应容易进行。,卤代环烷烃的S,N,2反应,反应活性与过渡态势能有关。,-,-,-,-,4 邻基参与,S,Ni,2,邻基参与使,反应速率加快。,K:K=310,3,:1,邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即,构型保持。,反应经历环状过渡态,邻基参与有时得到一定构型的,重排产物。,邻基参与的主要类型：,（1）含杂原子的邻近基团（如：COO,-,、OH、OR、NH,2,、,SR、Cl、Br、I.）,（2）邻近双键参与,（3）邻近芳基参与,-消除反应、1，2-消除反应,二.消除反应(Elimination reaction),2.,E2,机制,-,-,1.消除的取向,sayt,Z,eff(查依切夫,)规则,氢从含氢较少的,碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,消除需符合,共平面,几何要求,（,H-CC-X,共平面）,反式共平面消除,（能量低）,顺式共平面消除,当反式不能消除时用顺式消除,C-H键和C-X键的断裂、,键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。,双分子消除。,反应速率=,RXB,-,对位交叉构象 重叠构象,反式共平面消除,反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：,?,3.,E1,机制,反应经历碳正离子中间体，伴有,重排发生。,反应速率=,RX,4.邻二卤代烷失卤素,共平面反式消除。,中间体：,碳负离子。,1)碘化物与邻二卤代烷作用,2),金属锌与邻二卤代烷作用,三.亲核取代与消除反应的竞争,S,N,2与E2：,S,N,1与E1：,1.烷基结构的影响,P 195,2.试剂的影响,P196,亲核性强的试剂有利于取代反应，亲核性弱的试剂有利,于消除反应，碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱,的试剂有利于取代反应,3.反应温度的影响,4.溶剂的影响（略）P 196,四.有机金属化合物（M-C）,1.有机镁化合物,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,与氧、二氧化碳反应,与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,Grignard试剂很活泼。,与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。,2.有机锂化合物,格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。,还原试剂:LiAlH,4,NaBH,4,Zn/HCl HI 催化氢解,Na+NH,3,等,五.卤代烷的还原反应,9.5.卤代烷的合成,1.烷烃,卤代。,2.醇与SOCl,2,、HX或PX,3,(X=I,Br,Cl)反应。,3.烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。,4.X,2,(X=Br,Cl),与烯烃反应制邻二卤化物。,ROH +SOCl2,9.5,卤代烃的制备,1、,由烃制备,a、,烃的卤代,b、,不饱和烃的加成,a、,氯甲基化反应,（苯环上有第一类取代基使反应易进行，苯环上有第二类取代基时反应难以进行）,2、,由醇制备,a、,醇与氢卤酸作用,b、,醇与卤化磷作用,c、,醇与亚硫酸酰氯作用,示例：,?,3、,卤素置换反应,