第2章-大气环境化学3课件.pptx

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,回 顾,光化学的初级过程和次级过程,激发态的物质四种命运,大气中的光物质主要包括,大气中存在的重要自由基,要 点,氮氧化物的,转化,第三节 大 气 中污染物的转化,3.3,氮氧化物的转化,氮氧化物,是大气中主要的气态污染物之一。,主要人为来源：,矿物燃料的燃烧,。,燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是,NO,。,NO,还可进一步被氧化成,NO,2,、,NO,3,和,N,2,O,5,等，它们溶于水后可生成,HNO,2,和,HNO,3,。,氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。,大气中主要含氮化合物有,N,2,O,、,NO,、,NO,2,、,HNO,2,、,HNO,3,、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等,。,其中,NO,和,NO,2,是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而,N,2,O,是温室气体，,它的效果是二氧化碳的,296,倍。,大气中的含氮化合物,无色气体，是清洁空气的组分，,是低层大气中含量最高的含氮化合物。,来源：,主要来自,天然源,，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。,土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生,N,2,O,，这是人为产生,N,2,O,的原因之一。,NO,3,-,+2H,2,+H,+,1/2 N,2,O+5/2 H,2,O,性质,:,N,2,O,在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生,NO,，,会对臭氧层起破坏作用。,氧化亚氮（,N,2,O,）,一氧化氮和二氧化氮,(,用,NO,x,表示,),天然来源：,主要是,生物有机体腐败,过程中微生物将有机氮转化成为,NO,，,NO,继续被氧化成,NO,2,。另外，有机体中的,氨基酸分解,产生的氨也可被,HO,氧化成为,NO,x,。,NO,x,在大气光化学过程起着重要的作用，,NO,、,NO,2,、,O,3,之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。,NO,2,+,hv,NO+O,O,+O,2,+M O,3,+M,O,3,+NO NO,2,+O,2,氮氧化物的气相转化,NO,的氧化：,O,3,为氧化剂：,NO,O,3,NO,2,+O,2,RO,2,具有氧化性，可将,NO,氧化成,NO,2,：,NO+RO,2,NO,2,+RO,O,2,从,RO,中靠近,O,的,-CH,2,-,摘除一个,H,，生成,HO,2,和相应醛。,RO +O,2,R,CHO+HO,2,HO,2,+NO HO +NO,2,式中,R,比,R,少一个碳原子。,O,3,、,RO,2,和,HO,2,都可以将,NO,氧化,HO,和,RO,也可与,NO,直接反应：,HO+NO HNO,2,RO+NO RONO,所生成的,HNO,2,和,RONO,（亚硝酸酯）极易光解,，因此，这个反应在白天不易维持。,NO,2,的转化,NO,2,能与一系列自由基，如,HO,、,O,、,HO,2,、,RO,2,和,RO,等反应，也能与,O,3,和,NO,3,反应。其中比较重要的是与,HO,、,NO,3,和,O,3,的反应,。,前面已经讲过，,NO,2,的光解在大气污染化学中占很重要地位，它可以引发大气中生成,O,3,的反应。,NO,2,十,hvNO,十,O,O,十,O,2,十,MO,3,M,NO,2,与,HO,反应可生成,HNO,3,：,NO,2,+HOHNO,3,NO,2,也可与,O,3,反应：,NO,2,+O,3,NO,3,+O,2,NO,2,可与,NO,3,进一步反应：,NO,2,+NO,3,N,2,O,5,这是一个可逆反应，生成的,N,2,O,5,又可分解为,NO,2,和,NO,3,。,大气中气态,HNO,3,的主要来源，同时也对,酸雨和酸雾,的形成起着重要作用。所产生的,HNO,3,与,HNO,2,不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。,在对流层中是很重要的，尤其是在,NO,2,和,O,3,浓度都较高时，它是大气中,NO,3,的主要来源,过氧乙酰基硝酸酯（,PAN,）,PAN,是由,乙酰基,与空气中的,O,2,结合而形成,过氧乙酰基,，然后再与,NO,2,化合生成的化合物：,PAN,具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和,NO,2,。因而,PAN,的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。,反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：,CH,3,CHO +hvCH,3,CO,H,而大气中的乙醛主要来源于,乙烷的氧化,：,C,2,H,6,+HO,C,2,H,5,+H,2,O,C,2,H,5,+O,2,C,2,H,5,O,2,（甘二醇）,C,2,H,5,O,2,+NO C,2,H,5,O,+NO,2,C,2,H,5,O,+O,2,CH,3,CHO +HO,2,NO,能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能；,NO,2,毒性较大，较高水平的,NO,2,会危及人体的健康；,NO,X,最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾。在,NO,X,严重污染的地区，发现植物受到损害。,3.,氮氧化物污染的危害性,浓度,接触时间,危害,50-100ppm,几分钟到,1,小时,6-8,周的肺炎,150-200ppm,几分钟到,1,小时,支气管组织的纤维性损伤,500ppm,以上,2-10,死亡,4.,氮氧化物污染的控制,通过改进,燃烧方式,来控制,NO,X,的生成和排放量。降低燃烧温度；降低,O,2,分压；减小烟气滞留时间；降低燃料中的,N,含量和严格控制空气过剩系数。,缺点：燃烧不完全，烃类化合物、烟尘、,CO,的排放有所增加。,二步燃烧法,第一步：,保持较高的燃烧温度，但空气的供量控制在,90-95%,化学计量水平，,NO,的形成受到限制；,第二步：,控制较低的燃烧温度，让空气过量，使之完全燃烧，由于燃烧温度较低，,NO,的形成受到限制。,热电厂（天然气、煤）,NO,的排放下降,90%,。,NO,生成量与燃烧温度的关系,烟道气中,NO,X,清除方法：,NO,2,循环硫酸洗涤法,氧化,将氧化剂,NO,2,引入到烟道气中，与,SO,2,反应,NO,2,+SO,2,+H,2,O,H,2,SO,4,+NO,洗涤,过量的,NO,2,与上式产物,NO,作用,NO,2,+NO,N,2,O,3,N,2,O,3,+2 H,2,SO,4,2NOHSO,4,+H,2,O,含硝硫酸,分解,2NO HSO,4,+O,2,+H,2,O,2H,2,SO,4,+2 NO,2,生成,HNO,3,3 NO,2,+H,2,O,2 HNO,3,+NO,过量的,NO,2,、,NO,通过氧化过程再循环。,3.4,碳氢化合物的转化,大气中主要的碳氢化合物,大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用,HC,表示。大气化学中碳氢化合物通常指,八个碳原子,以下的有机化合物。碳氢化合物如,烷烃、烯烃及烷基苯,等，本身毒性不明显，它们可被大气中的,OH,等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。,化学性质稳定，不易发生光化学反应；,约占全世界碳氢化合物排放量的,80%,以上。,它是唯一能由天然源排放而造成高浓度的气体。,原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。,甲烷,大气中,CH,4,的主要去除过程是与,OH,自由基反应：,CH,4,+OHCH,3,+H,2,O,大气中,CH,4,的浓度仅次于,CO,2,，也是重要的温室气体，其,温室效应要比,CO,2,大,20,倍。,近,100,年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到,1.65mL/m,3,。,畜牧业圈养的动物打嗝，释放大量甲烷，是温室气体排放者。英国畜牧专家发现，给牛喂食稻草和干草，可帮助它们更好消化，使甲烷排放量减少。,CH,4,的浓度分布特征,夏低冬高：,夏季,HO,多。,北半球高于南半球：,排放源多。,总体趋势逐年增加,石油烃,石油成分以,烷烃,为主，还有一部分,烯烃、环烷烃和芳香烃,。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气污染。,不饱和烃,比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，故它们是更重要的污染物。从汽车排放的活性烃达,45,，主要是,烯烃和芳烃,。,大气中检出的烷烃有,100,多种，其,中,直链烷烃,最多。,碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。,大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物在大气中比烯烃少得多。,芳香烃,大气中的芳香烃主要有两类，即,单环芳烃和多环芳烃,。多环芳烃通常以,PAH,表示。典型的芳香化合物如：,芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做,溶剂、原料,。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。,许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在,室内含量要高于室外,。,3.4.2,碳氢化合物在大气中的反应,（,1,）,烷烃的反应,：烷烃可与大气中的,HO,和,O,发生,H,摘除反应：,RH+HO,R,+H,2,O,RH+O,R,+HO,前者反应速度常数比后者大两个数量级以上，如表,2-12,所示。,如甲烷的氧化反应：,CH,4,+HO,CH,3,+H,2,O,CH,4,+O,CH,3,+HO,CH,3,O,2,CH,3,O,2,CH,3,O,2,是一种强氧化性的自由基，它可将,NO,氧化为,NO,2,：,NO+CH,3,O,2,NO,2,+CH,3,O,NO,2,+CH,3,O,CH,3,ONO,2,CH,3,O,+O,2,HO,2,+H,2,CO,O,主要来自,O,3,的光解，,CH,4,不断消耗,O,，可导致臭氧层的损耗,总结：在上述烷烃的反应中：,烷烃与,HO,、,O,反应生成,R,，,R,与空气中,O,2,反应生成,RO,2,，,RO,2,具有强氧化性，可把,NO,氧化成,NO,2,，并产生,RO,。,O,2,还可从,RO,中再摘除一个,H,最终生成,HO2,和一个相应的稳定产物醛或酮。,烯烃与,HO,主要发生加成反应：,烯烃的反应：,HO,加成到烯烃上而形成带有羟基的自由基。,再与空气中的,O,2,结合形成相应的过氧自由基,可将,NO,氧化成,NO,2,，转化成带烃基的烷氧基,自由基可分解为甲醛和,CH,2,OH,。,O,2,摘除一个,H,而生成相应的醛和,HO,2,。,烯烃还与,HO,发生,氢原子摘除反应,：,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+HO CH,3,CHCH=CH,2,+H,2,O,烯烃与,O,3,反应,:,烯烃与,O,3,反应的速率远不如与,HO,反应的大,O,3,加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物,分解为一个,羰基化合物和一个二元自由基,二元自由基的能量很高，可进一步分解,又如丙烯与,O,3,的反应：,二元自由基氧化性也很强，可氧化,NO,和,SO,2,等。氧化后自由基转化为相应的酮或醛。,（,3,）环烃的氧化,大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成的。,环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主,，如环己烷：,如果是环已烯，,HO,和,NO,3,可加成到它的双键上。,O,3,与环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。,（,4,）单环芳烃的反应,大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。,能与芳烃反应的主要是,HO,，其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。,生成的自由基可与,NO,2,反应，生成硝基甲苯：,此反应的另一途径是生成过氧自由基,它可将,NO,氧化成,NO,2,：,生成的自由基与,O,2,反应而开环：,据测定，大气中的甲苯与,HO,作用有,90%,是发生上述加成反应，另外,10%,是发生,H,摘除反应，其机理如下：,甲苯自由基可与,O,2,反应生成过氧自由基，该自由基有氧化性，可将,NO,氧化成,NO,2,等。,多环芳烃的反应,大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。,HO,可与多环芳烃发生,H,摘除反应,。,HO,和,NO,都可以加成到多环芳烃的双键上去，形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。,多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。,如蒽的氧化：,它可转变为相应的醌：,在大气中的反应主要是与,HO,发生氢原子摘除反应,CH,3,OCH,3,+HO,CH,3,OCH,2,+H,2,O,CH,3,CH,2,OH,HO,CH,3,CHOH,H,2,O,CH,3,COCH,3,+HO,CH,3,COCH,2,+H,2,O,CH,3,CHO+HO,CH,3,CO+H,2,O,反应所生成的自由基在有,O,2,存在下均可生成过氧自由基，与,RO,2,有相类似的氧化作用。,（,6,）醚、醇、酮、醛的反应,H,2,CO +HO,HCO,+H,2,O,HCO,+O,2,CO+,HO,2,甲醛能与,HO,2,迅速反应：,H,2,CO +,HO,2,HOH,2,COO,HOH,2,COO,+NO HOH,2,CO,+NO,2,HOH,2,CO,+O,2,HCOOH +,HO,2,生成的甲酸会对酸雨有贡献。,含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有：,3.5,光化学烟雾,1974,年,3.5.1,光化学烟雾现象,含有,NO,X,和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物（,氧化性很强的,O,3,、醛类、,PAN,、,HNO,3,），,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象就称为,光化学烟雾现象,。,主要污染源：,汽车尾气,NOx,CH,UV,浅蓝色混和烟雾,O,3,(85%),过氧酰基硝酸酯,(10%),其它,（,5,）,主要为过氧乙酰硝酸酯,醛类、酮类、过氧化氢等,特征：,烟雾呈,蓝色,，具有,强氧化性,，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在,中午和午后,，污染区域在污染源的,下风向,。,形成条件：,氮氧化物；碳氢化合物存在；强的日光照射（紫外光）,在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二次污染物，如,O3,、醛、,PAN,、,H2O2,等。光化学烟雾一般发生在大气湿度较低、气温为,24,32,的,夏季,晴天，污染高峰出现在,中午或午后,。光化学烟雾是一种循环过程，,白天生成，傍晚消失。,光化学氧化剂的生成不仅包括,光化学氧化过程,，而且还,包括污染物,的,扩散输送过程,。因此，光化学烟雾不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。,短距离传输可造成,O,3,等的最大浓度出现在污染源的下风向；,中尺度传输可使,O,3,等扩展至约百公里的下风向；,如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。,所以，一些,乡村地区,也有光化学烟雾污染的现象。,光化学烟雾的日变化曲线,50,年代初，美国加州大学的哈根斯密特,(HaggenSmit),初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，,认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的,氮氧化物,(NOx),和,碳氢化合物,(HC),在,强太阳光,作用下，发生光化学反应而形成的；,确定空气中的刺激性气体为,臭氧,。,臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。,世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把,臭氧或光化学氧化剂,(O3,、,NO2,、,PAN,等,),的水平作为判断大气质量的标准之一，,并据此来发布光化学烟雾的警报。,烃和,NO,最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时,NO,2,浓度很低。,随着太阳辐射的增强，,NO,2,、,O,3,的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比,NO,峰值晚出现,45h,。,由此可以推断，,NO2,、,O3,和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。,傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。,2.,烟雾箱模拟曲线,研究条件,：封闭的容器,+,反应气体（丙烯（,HC,）、,NOx,、空气）,+,模拟太阳光照射,观察结果,：,随时间增加，,NO,向,NO,2,转化。（,NO,消耗,）,由于氧化而大量消耗丙烯（,碳氢化合物消耗,）。,臭氧、,PAN,、,HCHO,、,NO,2,等,二次污染物生成,。,关键反应,：,NO2,光解导致,O3,的生成,（诱因）,丙烯氧化得到活性自由基,，,HO,、,HO,2,、,RO,2,等（强化）,活性自由基促进,NO,向,NO2,转化，提供了更多的生成,O3,的,NO2,源,（结果）,NO,向,NO,2,转化；,由于氧化过程而使丙烯消耗；,臭氧及其他二次污染物，如,PAN,、,H,2,CO,等生成。,NO,2,的光解,是光化学烟雾形成的主要,起始反应,，并生成,O,3,;,自由基的引发反应,主要是由,NO,2,和醛光解,引起；,碳氢化合物的存在,是自由基转化和增殖的根本原因；,自由基促进,NO,转化为,NO,2,NO2,引起链中止反应,，与自由基最终生成,PAN,、,HNO3,等稳定产物。,2.5.2,光化学烟雾形成的机制,NO,2,+,hv,NO+O,O+O,2,+M O,3,+M,O,3,+NO NO,2,+O,2,R-H+HO R+H,2,O,NO+RO,2,NO,2,+RO,RO,+O,2,HO,2,+R,CHO,NO+HO,2,HO+NO,2,R+O,2,RO,2,RCHO+hv H+RCO,RCO+O,2,RC(O)O,2,RC(O)O,2,+NO RC(O)O,RC(O)O R+CO,2,1986,年,Seinfeld,用,12,个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程：,引发,：,NO,2,+,hv,NO+O,O,+O,2,+MO,3,O,3,+NONO,2,+O,2,自由基传递：,RH+HO,+O,2,RO,2,+H,2,O,RCHO+HO,+O,2,RC(O)O,2,+H,2,O,RCHO+2O,2,+,hv,RO,2,+HO,2,+CO,HO,2,+NONO,2,+HO,RO,2,+NO+O,2,NO,2,+RCHO+HO,2,RC(O)OO,+NO+O,2,NO,2,+RO,2,+CO,2,终止：,NO,2,+HO,HNO,3,NO,2,+RC(O)OO,RC(O)OONO,2,(PAN),RC(O)OONO,2,RC(O)OO,+NO,2,3.5.3,光化学烟雾的控制对策,最好的方案当然是,控制碳氢化合物、氮氧化物的排放,；,另一方案是在大气中散发控制自由基形成的,阻化剂,，以,清除自由基,，使链式反应终止。由于,OH,被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除,OH,的阻化剂研究得较多。如用,二乙基羟胺,(DEHA),作为,OH,的阻化剂，其反应为：,(C,2,H,5,),2,NOH+OH (C,2,H,5,),2,NO+H,2,O,DEHA,仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问题。,只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。,控制反应活性高的有机物的排放：,碳氢化合物,是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分。因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，能有效地控制光化学烟雾的形成和发展。,有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能力。,反应活性大致有如下顺序：,有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃,C5,以上的烷烃,C2-C5,的烷烃。,