第2章-热力学第二定律-讲稿课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,物理化学,第,2,章 热力学第二定律,第二章 热力学第二定律,2.1,热力学第二定律,2.2,卡诺循环与卡诺定理,2.3,熵函数,2.4,克劳修斯不等式与熵增加原理,2.5,熵变的计算,2.6,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,2.7,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,2.8,热力学函数间的关系,2.1,热力学第二定律的文字表述,自发过程,:,给定条件下，不需要借助外力任其自然就可以自动发生的过程。例如：,自发过程的共同特征,不可逆性,-,自然过程的单向性。最后都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。自发过程可以对环境做功，这是人们所期望的，其逆过程必须是环境对系统做功。,(1),气体向真空膨胀；,（泵）,(2),热量从高温物体传入低温物体,；（制冷机）,(3),浓度不等的溶液混合均匀；,（分离动力装置）,(4),锌片与硫酸铜的置换反应等；,（电解装置）,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2.1,热力学第二定律的文字表述,热力学第二定律,人们长期实践经验的总结。多种表述形式，常用的两种：,Clausius,说法,不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。,Kelvin,说法,不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。,第二类永动机是造不成的,违反第二定律的试验只能以失败而告终。,2,2,卡诺循环与卡诺定理,为了从理论上研究提高热机效率的途径，,1824,年，法国工程师,N.L.S.Carnot(17961832),设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温,T,h,热源吸收,Q,h,的热量，,一部分,通过理想热机用来对外,做功,W,，另一部分,Q,c,的热量放给低温,T,c,热源,。这种循环称为卡诺循环。其中，一定量理想气体在两热源间依次经过四步可逆过程，构成循环过程。,1,、卡诺循环,2,2,卡诺循环与卡诺定理,1,、卡诺循环,2.,绝热可逆膨胀,系统所做功如,BC,曲线下的面积所示,2,2,卡诺循环与卡诺定理,1,、卡诺循环,3.,等温可逆压缩,环境对系统所做功如,CD,曲线下的面积所示,2,2,卡诺循环与卡诺定理,1,、卡诺循环,4.,绝热可逆压缩,环境对系统所做功如,DA,曲线下的面积所示,2,2,卡诺循环与卡诺定理,2,2,卡诺循环与卡诺定理,整个循环：,是系统所吸的热，为,正值,，,是系统放出的热，为,负值,。,1,、卡诺循环,整个循环过程（,1mol,理想气体系统）：,W,2,和,W,4,对消，,ABCD,曲线所围面积为热机所作的功,过程,2,：,过程,4,：,相除得,其中，应用绝热可逆过程方程式,2,2,卡诺循环与卡诺定理,2,2,卡诺循环与卡诺定理,整个循环：,1,、卡诺循环,Carnot,循环的能量传递情况,卡诺循环,高温存储器,低温存储器,热机,理想气体的热力学能不变,热机从高温热源吸的热,热机对环境做的功,热机放给低温热源的热,2,2,卡诺循环与卡诺定理,任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功,W,另一部分 传给低温 热源,.,将,热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,，用 表示。,对卡诺热机,2,、,卡诺热机效率,卡诺热机效率取决于低温与高温热源温度之比,（与工质无关），要提高热机效率，必须加大两个热源的温差。,热机效率总是小于,1,2,2,卡诺循环与卡诺定理,火力发电厂的能量利用,高煤耗、高污染（,S,、,N,氧化物、粉尘和热污染）,锅炉,汽轮机,发电机,冷却塔,2,2,卡诺循环与卡诺定理,卡诺定理：,工作于同温热源和同温冷源之间，,可逆,热机的效率最大。,卡诺定理推论：,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,3,、卡诺定理,可逆热机,不可逆热机,2,2,卡诺循环与卡诺定理,3,、卡诺定理,（,1,）解决了热机效率的极限值问题；,（,2,）引入了一个不等号 ，将不等号，推广到其他物理和化学过程，解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度的问题。,可逆热机,不可逆热机,卡诺定理意义：,2.3,熵函数,任意可逆循环的热温商,熵的引出,熵的定义,2.3,熵函数,由卡诺循环得到的重要关系式：,结论：一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等,于零。,2.3.1,任意可逆循环的热温商,这符合,“周而复始，其值不变”,的状态函数的特征,是否任意可逆循环过程也有此结论呢？,2.3,熵函数,2.3.1,任意可逆循环的热温商,证明如下,：,(1),在如图所示的任意可逆循环曲线上，取很靠近的,PQ,过程；,任意可逆循环,：,热温商的加和等于零,同理，对,MN,过程作相同处理，使,MXOYN,折线所经过程作的功与,MN,过程相同。,VWYXV,就构成了一个卡诺循环,。,(2),通过,P,，,Q,点分别作,RS,和,TU,两条可逆绝热膨胀线，,(3),在,P,，,Q,之间通过,O,点作等温可逆膨胀线,VW,，使两个三角形,PVO,和,OWQ,的,面积相等,。即使,PQ,过程与,PVOWQ,过程所作的,功相同,。,2.3.1,任意可逆循环的热温商,或,2.3,熵函数,2.3.1,任意可逆循环的热温商,2.3,熵函数,2.3.1,任意可逆循环的热温商,用相同的方法把任意可逆循环分成许多,首尾连接的小卡诺循环,，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消,。,从而使众多小卡诺循环的,总效应,与任意可逆循环的,封闭曲线,相当，每一小卡诺循环：,整个任意可逆循环：,所以，任意可逆循环过程的热温商的加和等于零,。这符合,“周而复始，其值不变”,的特征,或极限情况下：,2.3,熵函数,2.3.1,任意可逆循环的热温商,2.3,熵函数,把任意一个,可逆循环，分割成两个可逆过程：,A,B,和,B,A,（,A,，,B,任取）,可分成两项的加和,根据任意可逆循环热温商的公式：,2.3.2,熵的引出,从始态,A,到终态,B,，任意可逆过程的热温商相等。这符合,“异途同归，值变相等”,的特点。,这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,2.3,熵函数,Clausius,把,具有状态函数的性质的可逆过程热温商定义为,“熵”,函数，用符号,“,S,”,表示，单位为：,对微小变化,上两式为熵的定义式，也是熵变的计算式，即,熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量,。热与物质的量成正比，所以熵是,广度性质,。,设始、终态,A,，,B,的熵分别为 和,，则：,2.3.3,熵的定义,2.4 Clausius,不等式与熵增加原理,Clausius,不等式,熵增加原理,Clausius,不等式的意义,2.4 Clausius,不等式与熵增加原理,可逆过程热温商对应系统的熵变，,不可逆过程热温商与熵变是什么关系,呢？,前面由卡诺定理：,导出不可逆热机，热温商之和小于零：,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,1,、,Clausius,不等式,设有一循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,2.4 Clausius,不等式与熵增加原理,该两式为,Clausius,不等式，也作为热力学,第二定律的数学表达式,。,是实际过程的热效应，,T,是环境温度。若是,不可逆,过程，用“,”,号，,可逆,过程用“,=,”,号，这时环境与系统温度相同。,1,、,Clausius,不等式,与可逆过程热温商合并：,=,可逆过程,不可逆过程,对于微小变化：,=,可逆过程,不可逆过程,Clausius,不等式表明：封闭系统经历一个变化过程，若该,过程热温商之和等于其熵变，则此过程为可逆过程,；若该,过程热温商之和小于其熵变，则此过程为可能发生的不可逆过程,；若该,过程热温商之和大于其熵变，则此过程违反热力学第二定律,，是不可能发生的。因此，,过程的可逆性，通过比较过程热温商与,S,即可判断。,2.4 Clausius,不等式与熵增加原理,对绝热系统，,Clausius,不等式：,等号,:,绝热可逆过程，不等号,:,绝热不可逆过程。,熵增加原理,：,在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。,注意：不可逆过程可自发,（绝热真空膨胀）,也可非自发，因为,W,0,。,如果是一个孤立系统，环境与系统间既,无热的交换,，又,无功的交换,，则,熵增加原理,：,一个孤立系统的熵永不减少。,2,、熵增加原理,（,1,）绝热系统,（,2,）孤立系统,“,”,不可逆,-,自发过程,“,=”,可逆,-,平衡状态,=,可逆,不可逆,2.4 Clausius,不等式与熵增加原理,Clsusius,不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“,”,不可逆过程,“,=”,可逆过程,“,”,自发过程,-,方向性,“,=”,处于平衡状态,-,最大熵即限度,孤立系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,3,、,Clsusius,不等式的意义,有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“,”,号为自发过程,“,=”,号为可逆过程,2,5,熵变的计算,熵是状态函数,熵变,不随途径而变,等于,可逆过程的热温商之和,。其计算公式：,即无论过程是否可逆，要,设计成可逆过程,（始、终态相同），,计算可逆过程的热温商之和,即可,-,计算方法,。具体过程：,1,、理想气体的,pVT,变化过程,的熵变,2,、相变化过程,的熵变,3,、理想气体混合过程,的熵变,4,、化学反应过程,的熵变,2,5,熵变的计算,条件：封闭系统、无相变和化学变化、无非膨胀功,若限定理想气体，则要用,U,（,T,）与,pV=nRT,关系。下面具体讨论各种变化过程,1,、理想气体的,p,、,V,、,T,变化过程,的熵变,封闭系统：,Q,=,d,U-,W,可逆,W,=0,：,W=-pdV,代入熵变计算基本公式得,(1),理想气体等温过程,理想气体等温变化,:,d,U,=0,，,p,/,T,=n,R,/,V,代入上式得,2,5,熵变的计算,(2),物质的量一定的,等容变温,过程,(3),物质的量一定的,等压变温,过程,1,、理想气体的,p,、,V,、,T,变化过程,的熵变,理想气体等容变化,:,d,V,=0,，,d,U,=n,C,V,m,dT,代入上式得,若,C,V,m,近似为常数，则,理想气体等压变化,:,d,U+pdV,=d,H,=n,C,p,m,dT,代入上式得,若,C,p,m,近似为常数，则,2,5,熵变的计算,(4),物质的量一定的,绝热,过程,1,、理想气体的,p,、,V,、,T,变化过程,的熵变,理想气体绝热变化,:,d,Q,=0,，但,d,Q,R,不一定为零,绝热可逆,变化,:,d,Q,R,=0,，,绝热不可逆,变化,:,d,Q,R,=d,U+pdV,0,，将,d,U,=,nC,V,m,dT,、,p,=,nRT,/,V,代入熵变计算式（,C,V,m,近似为常数,）,(5),物质的量一定的,循环,过程：,S,=0,2,5,熵变的计算,1,、理想气体的,p,、,V,、,T,变化过程,的熵变,(6),物质的量一定,从 到 的过程,。这种情况一步无法计算，要,分两步,计算,(,气体状态有两个独立变量,),，有三种分步方法,（,C,p,m,、,C,V,m,近似为常数,）：,p,1,V,1,T,1,p,2,V,2,T,2,p,2,V,T,1,S,S,T,S,p,等温,等压,p,1,V,1,T,1,p,2,V,2,T,2,p,2,V,T,1,S,B.,先等温后等容,A.,先等温后等压,*,C.,先等压后等容,2,5,熵变的计算,例,1,：,1mol,理想气体在等温下通过：,(,1),可逆膨胀,，,(2),真空膨胀，体积增加到,10,倍，分别求其熵变。,解,（,1,）可逆膨胀,（,1,）为可逆过程。,注：,可逆变化时环境的熵变,2,5,熵变的计算,作业：,2,、,3,、,6,、,15,注：,系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,熵是状态函数，始终态相同，熵变相同,（,2,）真空膨胀,:,但环境没有熵变,(,d,U,=0,W,=0,Q,=0,),，则：,（,2,）为不可逆过程,2,5,熵变的计算,(1),等温等压可逆相变,2,、相变化过程,的熵变,(2),不可逆相变：设计对应始、终的可逆过程进行计算。,为可逆相变热,2,5,熵变的计算,解,:,设计可逆过程，,273K,、,101325Pa,下水变冰是可逆相变,H2O(s),263 K,H,2,O,(l),263 K,不可逆,H2O(s),273 K,可逆,H2O(l),273 K,P,90,例,3-7:,该相变非自发吗？,2,5,熵变的计算,例,3,：在,273 K,时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,求混合过程的熵变原则,:,把,混合前,的,每种气体看成子系统,，混合后的系统为总系统，,总系统的混合熵等于各子系统混合熵变之和。,等温混合,：熵是系统的广度性质，且在理想气体混合物中不同气体之间无任何影响，所以整个系统的熵变可以看作是在混合过程中各种气体的熵变之和。对于,每种气体，按理想气体等温膨胀计算，然后求和。,3,、理想气体混合过程,的熵变,2,5,熵变的计算,每种气体，按理想气体等温膨胀计算，然后求和,0.5molO,2,(g)+,0.5molN,2,(g),273 K,101325Pa,0.5molO,2,(g),273 K,101325Pa,0.5molN,2,(g),273 K,101325Pa,解,：,3,、理想气体混合过程,的熵变,推广：理想气体混合过程,的熵变公式,2,5,熵变的计算,(1),在标准压力下，,298.15 K,时，各物质的,标准摩尔熵值有表可查,。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为,1 mol,时的熵变值。,-,复习,(2),在标准压力下，求反应温度,T,时的熵变值。,-,类似基尔霍夫公式，设计过程,(,无相变时,),，由,298.15K,时的反应熵变和,298.15K,到,T,时物理变温过程熵变计算之：,4,、化学反应过程的熵变,2.6,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热与功转换的不可逆性,热,是分子,混乱运动,的一种表现，而,功,是分子,有序运动,的结果。,功转变成热,是从规则运动转化为不规则运动，,混乱度增加,，是,自发,的过程；,而要将无序运动的,热转化为,有序运动的,功,就,不可能自动,发生。,2.6,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,气体混合过程的不可逆性,将,N,2,和,O,2,放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，,N,2,和,O,2,自动混合，直至平衡。,这是,混乱度增加,的过程，也是熵增加的过程，是,自发,的过程，其逆过程决不会自动发生。,2.6,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热传导过程的不可逆性,处于,高温,时的系统，分布在,高能级,上的分子数较集中；,而处于,低温,时的系统，,分子较多地,集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的,花样数增加,，是一个,自发,过程，而逆过程不可能自动发生。,2.6,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热力学第二定律指出，凡是,自发的过程都是不可逆的,，而一切不可逆过程都可以归结为,热转换为功的不可逆性,。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切,不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,，而,熵,函数可以作为系统,混乱度,的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,1,、热力学第二定律的本质,2.6,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,熵是系统混乱度的宏观物理量，对应其微观物理量是系统的微观状态数,-,热力学概率。其关系：,2,、熵与热力学概率,这就是,Boltzmann,公式，式中,k,是,Boltzmann,常数。,Boltzmann,公式把热力学宏观量,S,和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，,奠定了统计热力学的基础,。,系统的,热力学概率越大,，,系统越混乱,，,熵越大,。,自发变化,的方向，总是,向热力学概率增大,的方向进行。,2.6,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,3,、热力学第三定律和标准熵,热力学第三定律有多种表述方式，其一为：,“在,0 K,时，纯物质的完美晶体的熵值为零。”,有了这一基准，从,0K,到温度,T,进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若,0K,到,T,之间有相变，则积分不连续，分段求和。,已知,具体,298K,标准熵的求算不讲，直接查表使用即可。,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,热力学,第一定律,导出了,热力学能,这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学,第二定律,导出了,熵,这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，,利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度,。,为什么要定义新函数,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,整理得：,定义,:,A=U-TS,为亥姆霍兹函数，又称,功函数,（对应于功）。状态函数，具有广度性质。,等温过程：,T,1,=,T,2,=,T,e,=,T,1,、亥姆霍兹函数,-,（,状态函数法,）,引入这个函数需要一、二定律结合。封闭系统：,dU=Q+W,二定律变成,一、二定律结合,物理意义,:,封闭系统经历等温过程，系统对外所做的最大非膨胀功等于亥姆霍兹函数的减少。,代入上式得：,“,”,不可逆过程,“,=”,可逆过程,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,如果系统在等温、等容且不作非膨胀功的条件下,该式意义：,封闭系统，等温、等容且不作非膨胀功,的条件下，,自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行,，直到,d,A,T,V,=0,为止，达到平衡,。这就是,亥姆霍兹函数判据。,1,、亥姆霍兹函数,“,”,不可逆过程,“,=”,可逆过程,即：,封闭系统，等温、等压下，系统对外所作的最大,非,膨胀功（可逆功），等于系统吉布斯函数的减少值,。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,即,封闭系统，等温、等压、无非膨胀功条件下，自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行,，直到,d,G,T,p,=0,为止，达到平衡,。这就是,吉布斯函数判据,。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,2,、吉布斯函数,复习,“,”,不可逆，自发过程,“,=”,可逆，平衡状态,注：,G,仅在等温、等压条件下，吉布斯函数变化量等于过程的非膨胀可逆功，否则无明确的物理意义,-,类似焓。,如等温、等压、可逆电池反应中：,这是,联系热力学和电化学,的桥梁,公式,。,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,三种判据比较,封闭系统，等温、等容且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到,d,A,T,V,=0,-,平衡。,“,”,自发过程,-,方向性,“,=”,处于平衡状态,-,最大熵即限度,封闭系统，等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是向吉布斯函数减少的方向进行，直到,d,G,T,p,=0,-,平衡。,“,”,不可逆，自发过程,“,=”,可逆，平衡状态,孤立系统，,孤立系统，自发变化总是向熵增加的方向进行，直到熵最大,-,平衡。,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,A,判据和,G,判据,，则,只须求出系统本身的状态函数,A,或,G,的变化,就可以了，使用方便，但应用范围有限。,在本书以后各章要讨论的相平衡和化学平衡问题中，大多是等温、等压且不做非膨胀功的过程，因而,G,判据将是主要使用的对象。,熵判据,在所有判据中,处于特殊地位,，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的,Clausius,不等式引入的,。但由于熵判据用于孤立系统，,要考虑环境的熵变,，使用不太方便，但应用范围广（封闭系统、任意条件）。,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,G,的计算示例,根据,G,的定义式：,根据具体过程，代入各量就可求得,G,值。因为,G,是状态函数，只要始、终态定了，,总是可以设计可逆过程来计算,G,值。,1,、,pVT,物理变化中的,G,(1),等温过程，,W,f,=0,：,法一：,代入上述,d,G,表达式得,(,适用于任何物质,),对理想气体：,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,G,的计算示例,法二：等温过程,理想气体,d,H,=0,、,d,U,=0,法三：等温过程,理想气体,d(,PV,),=0,(1),等温过程，,W,f,=0,：,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,G,的计算示例,P,77,例,3-10 1 mol,理想气体等温,300K,自,1 MPa,可逆膨胀到,0.1 MPa,，求过程的,Q,、,W,、,U,、,H,、,S,、,G,、,A,。,解：,理想气体等温过程：,H=0,U=0,由一定律,等温熵变,（说明过程可逆）,用状态函数关系计算,（等温）,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,G,的计算示例,（,2,）,非等温过程,P,79,例,3-15,解,：,绝热可逆，终态温度,：,绝热可逆,:,S,=0,2.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,G,的计算示例,(1),等温、等压可逆相变的,G,因为相变过程中不作非膨胀功，,2,、等温相变过程中的,G,(2),等温、等压不可逆相变的,G,G,是状态函数，设计可逆过程，求对应始终态,G,即可。方法之一：先求,H,、,S,（已计算过），,然后，据,G,=,H,-,T,S,求算,例,3-14,（略）。,3,、等温化学变化中的,G,化学平衡中讲,2,8,热力学函数间的关系,几个函数的定义式,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,Maxwell,关系式及其应用,2,8,热力学函数间的关系,定义式适用于任何热力学平衡态系统,，只是在,特定的条件下才有明确的物理意义,。,(2),亥姆霍兹函数定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。,1,、几个函数的定义式,(3),吉布斯函数定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所作最大非膨胀功。,或,(1),焓的定义式。在等压、的条件下，。,2,8,热力学函数间的关系,2,、函数间关系的图示式,2,8,热力学函数间的关系,代入上式即得。,(1),这是,热力学第一与第二定律的联合公式,，适用于,封闭系统,、,不作非膨胀功,、,单纯状态变化,。,虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。,公式,（,1,）,是四个基本公式中最基本的一个,。,因为,3,、四个基本公式,2,8,热力学函数间的关系,因为,所以,(2),因为,(3),所以,(4),因为,所以,2,8,热力学函数间的关系,(1),(2),(3),(4),从公式,(1),，,(2),导出,从公式,(1),，,(3),导出,从公式,(2),，,(4),导出,从公式,(3),，,(4),导出,4,、从基本公式导出的关系式,2,8,热力学函数间的关系,后面用到关系式,（,1,）等温过程,G,的求算：,（,2,）等压过程,G,与温度的关系式,-Gibbs-Helmholtz,方程，,2,8,热力学函数间的关系,所以,根据基本公式,根据定义式,在温度,T,时，,公式 的导出,则,2,8,热力学函数间的关系,在公式,(1),等式两边各乘 得,左边就是 对,T,微商的结果，则,移项得,公式,的导出,移项积分得,知道与,T,的关系式，就可从 求得 的值。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将二阶偏微商与顺序无关用于四个基本公式，就得到,Maxwell,关系式：,利用该关系式可,将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商,。,2,8,热力学函数间的关系,(1),(2),(3),(4),Maxwell,5,、,Maxwell,关系式,（,1,）求,U,随,V,的变化关系,2,8,热力学函数间的关系,已知基本公式,等温对,V,求偏微分,不易测定，根据,Maxwell,关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。,Maxwell,关系式应用举例,2,8,热力学函数间的关系,例如：,对于理想气体。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,（,2,）求,H,随,p,的变化关系，证明理想气体的焓只是温度的函数。,学生作业：,13,、,14,、,18,、,19,，总结,