大学物理学：13章热力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,13,章 热力学基础,13-1,热力学第一定律,13-2,热力学第一定律对理想气体准静态过程的应用,13-3,循环与效率,13-4,热力学第二定律,13-5,热力学第二定律统计意义,13-6,热力学第三定律 热力学负温度*,13-1,热力学第一定律,13-1-1,内能 热力学第一定律,13-1-2,准静态过程的功和热量,13-1-3,定体热容和定压热容,右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩,或膨胀时，外界的压强,P,e,必等于此时气体的压强,P,，,否则系统在有限压差作用,下，将失去平衡，称为非,静态过程。若有摩擦力存,在，虽然也可使过程进行,的“无限缓慢”，但,P,e,=,P.,无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外,界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。,P,e,P,13-1-1,准静态过程的功,V,2,A,=,V1,P,d,V,系统体积由,V,1,变为,V,2,，,系统对外界作总功为：,d,A,=,F,d,l,=,pS,d,l,=,p,d,V,当活塞移动微小位移,d,l,时，气体对外界所作的元功为：,O,p,V,V,1,dV,V,2,p,功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，,功与过程的路径有关,。,功是过程量,体积功,电源,R,做功,可引起系统状态变化,.,做功是系统与外界交换能量的过程,而且是通过宏观的规则运动实现的,.,我们把机械功、电磁功等统称为,宏观功,.,传递热量,也使系统状态改变,但是要通过分子无规则运动传递能量,称为,微观功,.,2,、改变系统的内能的两条途径,-,作功和传热,传递热量,的,三种形式,：,热传导，热对流，热辐射,3,、作功和传热的关系,热功当量,1 cal=4.18 J,作功和传热的本质不同：,这些转化必须通过系统来实现，直接结果是系统的内能改变。,作功所起的作用,是物体的有规则运动与系统内分子无规则运动之间的转化；,传热所起的作用,是系统外的分子无规则运动与系统内分子无规则运动之间的转化。,二、热力学第一定律,物理量,Q,、,A,、,E,1,、,E,2,.,系统状态变化时有,Q,=,E,2,-,E,1,+,A,热力学第一定律,说明：,2.,对于微小变化过程,热力学第一定律为,:,d,Q,=,d,E,+d,A,3.,第一类永动机是不可能的,.,1.,外界对系统传递的热量,一部分使系统内能增加,一部分用于对外做功,.,气体状态变化时可写成,:,功,和,热量传递,均,与过程有关，,热量和功利用热力学系统实现相互转换,.,规定：,功与过程有关,热量传递也与过程有关,.,一个系统温度升高,d,T,时,，如果它吸收的热量,为,d,Q,则系统的热容量定义为：,比热：,摩尔热容,：,1mol,物质的热容,C,m,注意：,因热量与过程有关，故同一系统，在不同过程中的热容量有不同的值。,13-1-3,定体热容和定压热容,单位,质量物质的热容,c,若系统从温度,T,1,变到,T,2,则吸收的热量为：,实验表明,不同的物质,C,值不同,并且同一物质经历不同的过程时,C,值也不同,即,C=C,(,T,),与过程有关,故,热量是一个过程量,.,系统在体积保持不变的过程中的热容量，记为,Cv,系统在压强保持不变的过程中的热容量，记为,C,p,1,.,定压热容,2,.,定体热容,摩尔定压热容,:,摩尔定体热容,:,13-2,热力学第一定律对于理想气体准静态过程的应用,13-2-1,理想气体的等值过程,13-2-2,绝热过程,13-2-3,多方过程*,13-2-1,理想气体的等值过程,一、等容过程,等容过程,:,V,=,常量,d,V,=0,，,气体不对外作功。,V,=,恒量,Q,O,p,V,p,2,p,1,A,=0,V,过程方程,:,p,/,T,=,常量,由热力学第一定律,:,对于质量为,M,的气体,:,用于热力学第一定律则有,:,已知理想气体内能,:,可得,定容摩尔热容,:,二、等压过程,定压过程,:,p,=,常量,d,p,=0,p=,恒量,Q,O,p,V,V,2,V,1,p,热力学第一定律,:,根据,得,过程方程,:,V,/,T,=,常量,整个过程的,热量,定压摩尔热容,:,可得,称为,迈耶公式,.,比热容比,:,原子,气体,C,V,C,p,C,p,-,C,V,C,p,数,种类,Jmol,-1,k,-1,Jmol,-1,k,-1,Jmol,-1,k,-1,C,V,=,气体摩尔热容的实验数据,单原子 氦,20.9 12.5 8.4 1.67,氩,21.2 12.5 8.7 1.65,氢,28.8 20.4 8.4 1.41,双原子 氮,28.6 20.4 8.2 1.41,氧,28.9 21.0 7.9 1.40,三原子 水蒸气,36.2 27.8 8.4 1.31,乙 醇,87.5 79.2 8.2 1.11,例,:,一气缸中有氮气,质量为,1.25kg,在标准大气压下缓慢加热,使温度升高,1K.,试求气体膨胀时所做的,功,A,、,气体,内能的增量,E,及所吸收的,热量,Q.(,活塞的质量及它与汽缸壁的摩擦均可忽略,.),解,:,等压过程,因,i,=5,C,V,=20.8J/(mol.K),故,气体在此过程中吸热,整个过程的,热量,定压摩尔热容,:,可得,称为,迈耶公式,.,比热容比,:,三、等温过程,过程方程,:,pV,=,常量,即,p,1,V,1,=,p,2,V,2,等温过程,:,T,=,常量,d,T,=0,恒温热源,Q,T=,恒量,O,p,V,V,1,d,V,V,2,p,(,E,1,),(,E,2,),等温线,又根据热力学第一定律,E,1,=,E,2,内能不变,E=E,2,E,1,=0,例,:,把压强为,1.01310,5,Pa,体积为,100cm,3,的氮气压缩到,20cm,3,时,气体的,内能增量,吸收的热量,和所作,功,各为多少,?,(1),等温压缩,.,(2),先等压压缩,再等体升压到同样的状态,.,A,B,V,P,o,解,:,(,1),.,等温压缩,T=,常量.,作,负,功,放,热,!,E=E,2,E,1,=0,(2),E=?,过程不同,Q,A,也不同,!,C,内能增量与过程无关！,绝热过程,:,Q,=0,d,Q,=0,绝热,13-2-2,绝热过程,根据热力学第一定律,d,E+p,d,V,=0,或,d,A,=,p,d,V,=-,d,E,可见可以通过内能的变化来计算功,:,可以证明绝热过程中,p,、,V,、,T,三个参量之间有如下关系,:,称为,绝热过程方程,在绝热过程中由热力学第一定律有,对理想气体状态方程取全微分得,前两式消去,dT,可得,C,V,(,P,d,V+V,d,P,),=-,RP,d,V,注意到,R=C,p,-C,V,代入前式并化简可得,C,V,V,d,P,+,C,p,p,d,V,=0,分离变量并应用,=C,p,/C,V,得,PV,=,常量,泊松公式,绝热过程方程的推导,O,P,V,V,1,V,2,(,dp),T,(,dP),Q,绝热线,等温线,等温过程,pV,=,常量,绝热过程,pV,=,常量,从分析,d,p,/d,V,可知,微观解释,(,气体分子运动论）,绝热线与等温线的比较,等温过程 不变,绝热线,比较,陡,准静态绝热过程功的计算,除了借助第一定律计算功外，对于准静态绝热,过程还可利用泊松公式计算如下,将泊松公式 代入 得,例,:,设有,8g,氧气,体积为,0.41,10,-3,m,3,温度为,300K.,如氧气绝热膨胀,膨胀后体积为,4.1,10,-3,m,3,问气体做功多少,?,如氧气等温膨胀,膨胀后体积也为,4.1,10,-3,m,3,问这时气体做功多少,?,解,:,氧气,=0.032kg,设绝热膨胀后温度为,T,2,则有,再根据,绝热过程,方程,:V,1,T,1,=V,2,T,2,得,如果,等温膨胀,则,绝热自由膨胀,容器,A,充满气体，容器,B,为真空。,AB,相连处用一活门,C,隔开，将它们全部浸在水。将活门打开后，气体将自由膨胀并充满,A,和,B,。,测量了自由膨胀前后水温的变化。,气体,真空,A,B,C,实验结果表明：,水温不变,!,说明：,*,膨胀前后气体的温度没有改变。,*,水和气体没有发生热交换。,Q=0,，,即气体,的自由膨胀是绝热过程。,*,气体向真空自由膨胀过程中不受外界阻力，所以外界不对气体作功，即,A=0,。,Q=0 A=0,E,=0,即,E(T),=,恒量,即,气体绝热自由膨胀过程是一个等内能过程。,该过程是一,非,静态绝热过程,。,特别注意！,这也不是一个等温过程，因为系统每一时刻并不处于平衡状态，不可能用一个温度来描述它的状态。,作业：,13.2,13.4,13.7,13.8,预习：,循环与效率,复 习,V,2,A,=,V1,P,d,V,一、,体积功,二、热力学第一定律,Q,=,E,2,-,E,1,+,A,三、等容过程,四、等压过程,五、等温过程,13-2-3,多方过程,实际上，气体所进行的过程，常常既不是等温,又不是绝热的，而是介于两者之间，可表示为,PV,n,=,常量,（,n,为多方指数）,凡满足上式的过程称为多方过程。,n,=1 ,等温过程,n,=,绝热过程,n,=0 ,等压过程,n,=,等容过程,一般情况1,n ,，,多方过程可近似代表气体内进行的实际过程。,理想气体的各等值过程、绝热过程公式对照表,过程 特征 过程方程 吸收热量 对外做功 内能增量,等体,V=,常量,等压,p=,常量,等温,T=,常量,绝热,dQ,=0,0,0,0,例,:,1mol,单原子理想气体经历沿直线的准静态。求,:,内能的变化,作功及热量,.,已知,o,V,p,a,b,解,:,功,A,是斜线下梯形面积,c,o,p,a,b,求,ab,过程中的,T,max,:,a,b,:,T,先升后降,T,c,=,T,max,确定,切点,直线,ab,的斜率,等温线的斜率,可解出,:,还可以用求极值的方法,:,写出,d,T,=0,.,并讨论过程中达到的最高温度及吸,放热的具体情况,.,d,o,p,a,b,.,c,分析,ab,过程的吸,放热,:,a,c:,T,E,0,A,ac,0,Q,ac,0.,吸热,c,b:,A,cb,0,T,E,0:,吸热,;,Q,db,0 !,13-3,循环与效率,图,1318,中国铁道博物馆收藏的中国现存最古老的“,0”,蒸汽机车,13-3,循环与效率,工质,13-3-1,循环过程,循环过程,简称,循环,.,沿顺时针方向进行的循环称为,正循环,或,热循环,。,P,V,a,b,c,d,沿反时针方向进行的循环称为,逆循环,或,制冷循环,。,:,从高温热库吸收的总热量,:,向低温热库释放的总热量的绝对值,:,向高温热库释放的总热量的绝对值,:,从低温热库吸收的总热量,热机,(,正循环,),O,p,V,致冷机,(,逆循环,),O,p,V,低温热源,高温热源,高温热源,高温热源,低温热源,Q,2,Q,1,Q,2,Q,1,Q,2,Q,1,Q,2,A,A,Q,1,系统对外作功,;,Q=A=Q,1,-Q,2,外界,对系统作功,Q,1,=A+Q,2,热机效率：,致冷系数：,Q,1,Q,2,A,都指绝对值,13-3-2,卡诺循环,pV,图：,O,p,V,V,1,a,p,1,绝热线,等温线,p,2,p,3,p,4,V,2,V,3,V,4,b,c,d,Q,2,Q,1,在循环过程中,Q,2,代表放出的热量,.,从高温热源吸热等于,ab,过程的功,(,ab,V,2,V,1,所围面积,).,卡诺正循环,a,b,c,d,向低温热源放热等于,cd,过程的功,(,cd,V,4,V,3,所围面积,).,O,p,V,V,1,a,p,1,p,2,p,3,p,4,V,2,V,3,V,4,b,c,d,应用绝热过程方程,解得,可见,:,卡诺循环的效率,:,卡诺循环的小结,:,(1),高温、低温两个热源,;,(2),效率只决定于两个热源的温度,;,(3),效率总是小于,1,的,.,高温,T,1,低温,T,2,卡诺致冷机,:,循环方向,adcb,O,p,V,V,1,a,p,1,p,2,p,3,p,4,V,2,V,3,V,4,b,c,d,Q,2,Q,1,致冷系数,:,定义为,卡诺致冷机,低温吸热,高温放热,高压液体,高压气体,节流过程,压缩机,冷凝器,节流伐,蒸发器,例,1,.,有一卡诺致冷机,从温度为,-,10,C,的冷藏室吸取热量,而向温度为,20 C,的物体放出热量,.,设该致冷机所耗功率为,15kW,问每分钟从冷藏室吸多少热量,?,解,:,据题意,T,1,=293K,T,2,=263K,则,压缩机每分钟做功,A=15,10,3,60=9 10,5,(J),每分钟从冷藏室吸取热量为,Q,2,=,w,A,=,9 10,5,263/30=7.89,10,6,(J,),讨论,:,每分钟向高温物体放出为,Q,1,=Q,2,+A=8.79,10,6,(J,),例,2.,内燃机的循环之一,奥托,(N.A.Otto),循环,内燃机利用气体或液体燃料直接在汽缸中燃烧,产生巨大的压强而做功,.,奥托循环如图所示,(,abcdeba,).,试分析各过程的特征,并计算其效率,.,解,:,(1),ab,等压膨胀,(,吸入燃料,),O,p,V,V,0,a,p,0,V,b,c,d,e,Q,2,Q,1,(2),bc,绝热压缩,(,升温,),(3),cd,爆炸,(,等体吸热,);,de,做功,(,绝热,),(4),eb,汽缸开口降压,;,ba,排气,含有吸气排气的过程不能看做循环过程,但,bcd,可当做,以,空气作为工作物质的循环过程,.,其中,bc,、,de,均为绝热过程,.,吸热在,cd,过程,放热在,eb,过程,.,O,p,V,V,0,a,V,b,c,d,e,Q,2,Q,1,等体过程,(,cd,),吸热,汽缸开口放气,(,eb,),放热,效率,:,再利用两个绝热过程的过程方程,二式双方相减后解出,代入得内燃机效率,:,讨论,:,压缩比越大,内燃机效率越高,汽油内燃机,r,7.,取,r,7,空气,=1.4,则,例,3,.1mol,刚性双原子理想气体,作如图所示的循环,.,其中,1-2,是直线,2-3,是绝热线,3-1,为等温线,且已知,=45,T,1,=300K,T,2,=2,T,1,V,3,=8V,1,求,:,(1),各分过程中气体所做的功、吸热和内能增量,;,;,(2),此循环的效率,.,;,p,v,0,V,2,V,3,2,1,3,V,1,P,1,P,2,(1)12:,A,12,=(1/2)(,P,1,+,P,2,)(,V,2,-,V,1,)=,=(1/2)(,P,2,V,2,-,P,1,V,1,),=(1/2),R(T,2,-,T,1,)=,RT,1,/2,=1247J,解：,p,v,0,V,2,V,3,2,1,3,V,1,P,1,P,2,热力学第一定律对于,理想气体,等值过程及绝热过程,的应用,绝,热过程,循环过程 循环效率,总结：,研究热力学,系统发生状态变化,所遵循的宏观规律并说明其微观变化。,热力学,系统发生状态变化,能量一定要遵从某种规律,能量守恒,热力学第一定律,遵守能量守恒的过程是否一定发生呢？,热力学第二定律,准静态绝热过程方程,PV,=,常量,绝热自由膨胀,*膨胀前后气体的温度没有改变。,*水和气体没有发生热交换。,Q=0,，,即气体,的自由膨胀是绝热过程。,*气体向真空自由膨胀过程中不受外界阻力，所以外界不对气体作功，即,A=0,。,热机效率,意义：在一次循环中工作物质对外所做的净功占它从高温热源吸收的热量的比例。,循环过程,:,经历循环回到初始状态系统内能不变,.,求效率的方法,：找到吸热过程和放热过程，计算这两个过程吸收的热量,Q,1,和放出的热量,Q,2.,低温热源,高温热源,高温热源,Q,1,A,Q,2,13-4,热力学第二定律,13-4-1,热力学过程的方向性,13-4-2,热力学第二定律的两种表述,13-4-3,卡诺定理,13-4-4,克劳修斯熵,13-4-5,熵增加原理,911,事件,13-4-1,热力学过程的方向性,911,事件,13-4-1,热力学过程的方向性,作业：,13.9,13.12,，,13.13,，,13.14,预习：热力学第二定律,请复习,热学,部分的内容,!,复 习,一、,热机的效率,二、制冷机的制冷系数,三、卡诺热机,四、卡诺制冷机,高温物体,低温物体,热量自发传给,给传,发自,能不,量热,功,热,自发转化为,为化转,发自,能不,气体体积,V,1,自由膨胀为,气体体积,V,2,为缩压,由自,能不,自发,自发,自由,一、热力学过程的方向性,13-4-1,热力学过程的方向性,二、可逆过程和不可逆过程,在热现象中，只有无摩擦准静态过程是可逆的。卡诺循环是可逆循环。,广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为,可逆过程,；,狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为,可逆过程,。,反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复原,，,则称为,不可逆过程,。,可逆过程,的条件：,可逆过程是一种理想的极限，实际过程都是以 有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。,过程无限慢，准静态过程；,无摩擦等损耗。,在热现象中，,只有无摩擦准静态过程是可逆的,。卡诺循环是可逆循环。,热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。,1.,功热转换,2.,热传导,3.,理想气体的绝热自由膨胀,A,B,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,1.,开尔文表述,（,1851,）,热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。,克氏表述指明热传导过程是不可逆的。,13-4-2,热力学第二定律的两种表述,一、热力学第二定律的表述,热力学第二定律的实质就是热力学,过程是有方向性的！,2.,克劳修斯表述,（,1850,）,不可能从单一个热源吸取热量,使之全部变为功,而不产生其他影响,.,开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。,若克劳修斯表述不成立,则,开尔文表述也不成立,总的结果是，,来自高温热源的热量,Q,1,-Q,2,全部转变成为对外所作的功,|,A,|,，,而未引起其它变化,。,这就是说功变热的不可逆性消失。,假定：热传导的不可逆性消失了。,在,T,1,和,T,2,之间设计一卡诺热机。,T,1,高温热源,T,2,低温热源,Q,2,Q,2,Q,1,Q,2,A,T,1,T,2,Q,1,-Q,2,A,二、两种表述的等价性,若开尔文表述不成立,则,克劳修斯表述也不成立,假定：功变热的不可逆性消失了。,Q,2,T,1,高温热源,T,2,低温热源,Q,1,A,热机,T,1,高温热源,T,2,低温热源,Q,2,Q,2,制冷机,在,T,1,和,T,2,之间再设计一制冷机。,结果是：热传导的不可逆性也消失了。,A+Q,2,=Q,1,+Q,2,试证明,在,P-V,图上两条绝热线不能相交,.,证,:,假定绝热线,、,交于,A,点,.,A,作一条等温线,使它与两条绝热线组成一个循环,这个循环只用一个热源,把从热源吸收的热量全部变成了功,.,这违反了热力学第二定律,是不可能的,.,O,p,V,所以,P-V,图上两条绝热线不能相交,.,P-V,图上等温线与绝热线能有,2,个交点吗？,P-V,图上两条等温线能相交或相切吗？,思考,定理,1,：工作在两个给定热源之间的所有可逆热机具有相同的效率,与工作物质无关,.,13-4-3,卡诺定理,工作在温度分别为,T,1,和,T,2,的高低温热源之间的一切可逆热机的效率均为,定理,2,：工作在两个给定热源之间的所有热机,其效率都小于可逆热机的效率最高,即,（等号对应于可逆热机）,提高热机效率的措施：,尽量减少摩擦、漏气、漏热等耗散因素,使热机尽量接近可逆机；,尽量增大高、低温热源的温度差,1.,开尔文表述,（,1851,）,热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。,复 习,一、热力学第二定律的表述,2.,克劳修斯表述,（,1850,）,不可能从单一个热源吸取热量,使之全部变为功,而不产生其他影响,.,二、克劳修斯熵公式,一、熵的存在,自动由非平衡态过渡到平衡态,.,以下我们用,Q,2,代表从低温热源吸收的热量,(,吸热为正,放热为负,).,则由卡诺热机的效率,即,说明在卡诺循环中物理量,Q/T,总合等于零,13-4-4,克劳修斯熵,由卡诺定理可知,二、克劳修斯熵,任意的可逆循环：,再看循环如图,:(,1,a,2,b,1,),O,p,V,a,b,1,2,(S,1,),(S,2,),实际热力学过程的不可逆性预示着初态和终态之间存在重大的性质上的差别,引入一个状态函数，它的变化可以说明过程的方向。,说明：,与过程无关，,是状态的函数,用,S,表示,熵的增量,无限小过程,适用于可逆过程,克劳修斯熵公式,由卡诺定理可知,注意：,1.,若变化路径是,不可逆,的则上式,不成立,。,2.,熵是态函数：,S=S(T,V),S=S(T,P),3.,为,计算两平衡态之间的熵变,找到很好的方法。因为熵是态函数，所以,熵变与路径无关，,可设计一个连接初、终态的任一可逆过程,，来计算,两平衡态之间的熵变。,4.,热力学只对熵做了定义，没有其微观解释。这是热力学这个宏观描述的局限性所致。,三、熵的计算,熵是态函数,设计一个连接初、终态的可逆过程,熵变与路径无关,计算熵作为状态参量的函数形式，然后将初、终态的状态参量代入计算。,四、理想气体的熵,大系统的熵变等于各子系统熵变之和,对于可逆过程,，热力学第一定律可写为：,将理想气体方程代入：,将理想气体内能代入：,热力学第一第二定律的结合,可作为热力学基本方程,无限小过程,由,克劳修斯熵,导出,理想气体平衡态下的熵,公式：,五、温熵图,dA,=,PdV,，,P-V,图上曲线下面积为做的功；熵是状态量，又,dQ=TdS,，,T-S,图上曲线下面积为吸收的热量。,T,S,Q,T,S,Q=A,T,S,Q=A,T,1,T,2,可逆卡诺循环效率都相同，,13-4-5,熵增加原理,热力学系统从一平衡态经,绝热过程,到达另一个平衡态后，,熵永不减少,。如果过程是,可逆的,，则,熵的数值不变,；如果,过程是不可逆的,，则,熵的数值增加。,热,寂,说,说明：,O,p,V,1,2,(S,1,),(S,2,),（,1,）相对于非平衡态的熵，平衡态的熵有最大值。,（,2,）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能增加，可能减少。,对于可逆过程，系统经历的每一个状态都是平衡态，因此一个孤立系统的熵不变！,13-4-5,熵增加原理,请大家自行证明,十九世纪七十年代，一位英国诗人斯温朋曾写了一首令人感到恐怖的诗：,不论是星星还是太阳不再升起，,到处是一片黑暗，,没有溪流的潺潺声；,没有声音，没有景色，,没有冬天的落叶，,也没有春天的嫩芽；,没有白天，没有劳动的欢乐，,在那永恒的黑夜里，,只有没有尽头的梦境。,T,A,T,B,例：,由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为,V,，,各盛,1,摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为,T,A,，,右半部温度为,T,B,（,作业：,13.16,，,13.18,，,13.19,，,13.20,请,复习,热学,部分的内容,!,下次课请带,大学物理能力训练与知识拓展,预习,热学,部分,例,:,已知在,P,=1.01310,5,Pa,和,T,=273.15 K,下，,1.00 kg,冰融化为水的融解热为,h,=334 kJ/kg,。,试求,1.00kg,冰融化为水时的熵变。,解:,利用温度为,273.15,的热源供热，设计一可逆等温吸热过程来代替冰水相变。,1.00kg,冰融化为水时的熵变为,13-5,热力学第二定律的统计意义,13-5-1,热力学第二定律的统计意义,13-5-2,玻耳兹曼熵,从微观看，任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化。热一律说明热运动过程中能量要遵守的规律。热二律说明大量分子的运动的无序程度变化的规律。,热功转换,:,13-5-1,热力学第二定律的统计意义,热力学第二定律,的,微观意义,或者说,统计意义,：,热力学第二定律是一条统计规律。,热传导,:,气体绝热自由膨胀,:,向无序状态方向自发进行,向无序性增大的方向自发进行,向更加无序的状态方向自发进行,一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行。,以气体自由膨胀为例,一个被隔板分为,A,、,B,相等两部分的容器，装有,4,个,涂以不同颜色分子,a,b,c,d,。,开始时，,4,个分子都在,A,部，抽出隔板后分子将,向,B,部扩散并在整个容器内无规则运动。,A,B,A,B,分析到达末态时每种宏观状态对应多少微观状态数。,热力学概率,分布,（宏观态）,详细分布,（微观态）,1,4,6,4,微观状态数,1,左边一列的各种分布仅指出,A,、,B,两边各有几个分子，代表的是系统可能的,宏观态,。,中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于,A,或,B,哪一边，代表的是系统的任意一个,微观态,。,4,个分子在容器中的分布对应,5,种宏观态。,一种宏观态对应若干种微观态。,不同的宏观态对应的微观态数不同。,均匀分布对应的微观态数最多。,全部退回,A,边仅对应一种微观态。,（,2,）,微观态共有,2,4,=16,种，而且,4,个分子全部退回到,A,部的可能性即几率为,1/2,4,=1/16,。可认,4,个分子的自由膨胀是“可逆的”。,一般来说，若有,N,个分子，则共,2,N,种可能方式，而,N,个分子全部退回到,A,部的几率,1/2,N,.,对于真实理想气体系统,N,10,23,/mol,，,这些分子,全部退回到,A,部的几率为,。,此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。,结论：（,1,）,4,个分子在容器中的分布对应,5,种宏观态。一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回,A,边仅对应一种微观态。,统计物理基本假定,等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。,在一定的宏观条件下，各种可能的,宏观态中哪一种是实际所观测到的？,各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,对应于微观状态数最多的宏观状态就是系统在一定宏观条件下的平衡态。,平衡态相应于一定宏观,条件下,最大的状态。,热力学第二定律的统计表述：,孤立系统内部所发生的过程总是,从包含微观态数少,的宏观态向,包含微观态数多,的宏态过渡，从,热力学概率小,的状态向,热力学概率大,的状态过渡。,定义,热力学概率,：与同一宏观态相应的微观态数,为热力学概率。记为,。,热力学概率,意义：,系统内分子热运动,无序性的一种量度。,对于孤立系统，分子的动能在各处大致相同的宏观态所包含的微观态数大大超过其他情况，,在宏观上就表现为热量自动从高温传到低温。,在孤立系统中分子速度方向作完全无规则分布的宏观态所包含的微观态远大于分子速度方向同向排列时的宏观态所包含的微观态数。,宏观上表现为功向热的自动转变。,玻尔兹曼熵公式,（1877）,S,=,k,ln,(,k,为玻尔兹曼常数）,13-5-2,玻尔兹曼熵公式,路德维希,玻尔兹曼,(Ludwig Edward Boltzmann 1844.2.20-1906.9.5),，,热力学,和,统计物理学,的奠基人之一。,生于维也纳，卒于意大利的杜伊诺，,1866,年获维也纳大学博士学位，历任格拉茨大学、维也纳大学、慕尼黑大学和莱比锡大学教授。,玻尔兹曼熵公式,(2),熵的意义,:,系统内分子热运动的无序性的一种量度。,说明,：,(,1),对于一个宏观状态就一个,与之对应，因 而也就有一个,S,值与之对应，,因此,熵是一个态函数,。,(3),熵具有可加性,:,一个系统有两个子系统组成则该系统的熵为这两个子系统熵之和：,（1877）,S,=,k,ln,(,k,为玻尔兹曼常数）,13-5-2,玻尔兹曼熵公式,克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较：,克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义，因为,平衡态的熵有最大值，,可以说,克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值,。玻尔兹曼熵公式意义更为普遍。,解,:,等温过程中,在体积为,V,的容器中找到它的概率为,1,它与体积成正比,.,设比例系数为,c,即,N,个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的乘积：,例题,:,试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨 胀过程中的熵变,.,1,=,c,V,=(,1,),N,=(,c,V,),N,系统的熵为,S,=,k,ln,=,k,N,ln(c,V,),S,=,k,N,ln(c,V,2,)-,kN,ln,(c,V,1,)=,k,N,ln(,V,2,/V,1,),经等温膨胀,系统熵的增量为,注意到,总 结,热力学第二定律,开尔文表述,克劳修斯表述,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，,而且各种不可逆过程是相互关联的,.,自发的方向,微观粒子热运动无序度小,微观粒子热运动无序度大,包含微观状态数少的态,包含微观状态数多的态,热力学几率小的态,热力学几率大的态,总 结,玻尔兹曼熵,:,克劳修斯熵,:,S,=,k,ln,熵增加原理,:,理想气体的熵,:,宏观,自然过程的方向,热力学第二定律,引出,熵的概念,流程：,不可逆性,（两点概念）,热力学第二定律统计意义,两种表述,两个概念,热力学概率,熵增加原理,三点说明,作业：,13.21,，,13.22,请,复习,热学,部分的内容,!,