基础化学：第十章 共价键和分子间作用力.ppt

,上一内容,下一内容,第十章,共价键和分子间作用力,CHAP.10 COVALENT BOND&,INTERMOLECULAR FORCE,第十章 共价键和分子间作用力,化学键(,chemical bond),定义,分子或晶体中相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用力。,种类 离子键、,共价键,和金属键。,分子间作用力,(,intermolecular force),定义 分子之间弱的相互作用力。,包括,范德华力,(,van der Waals force),和,氢键,(,hydrogen bond),等。,第十章 共价键和分子间作用力,第一节 现代价键理论,第二节 杂化轨道理论,第三节 价层电子对互斥理论(自学),第四节 分子轨道理论简介,(自学),第五节 分子间作用力,如,H+H H,H,或,HH,经典价键理论,要点,认为两个或多个原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2或8电子层结构（或称为,Lewis,结构），而生成稳定的分子。,共价键电子理论,:,1916,年美国化学家,Lewis,提出,分子中的通过共用电子对连接的化学键称为,共价键。,局限性,:,第一节 现代价键理论(,Valence bond theory),一、氢分子的形成和共价键的本质,两个氢原子,接近时系统势能变化曲线,两,H,原子的1,s,轨道重叠示意图,两原子轨道,重叠,、使电子云,密集,于两核之间,1.,共价键的形成,:,第一节 现代价键理论,(VB,法,),前提条件,一是原子在化合前有,自旋方向相反的,单电子,；,本质,自旋相反的单电子所处的两原子,轨道,重叠,、单,电子,两两,配对,，使,电子云,密集,于两核之间，系统能量,降低,，形成共价键。,二、,VB,法要点,:,二,是单电子所处的两原子轨道,重叠,。,(1),饱和性,:,第一节 现代价键理论,(VB,法,),两原子自旋相反的单电子配对之后，不能再与第三个原子的单电子配对成键，即,一个原子有多少个未成对单电子，就只能配对形成多少个共价键,。,2个,N,原子形成共价叁键的,N,2,分子。,2.共价键的饱和性和方向性,He,原子没有单电子，,例如,2个,He,原子不能形成,He,2,分子；,Cl,原子有1个单电子，,2个,Cl,原子形成共价单键的,Cl,2,分子；,O,原子有2个单电子，,与2个,H,原子形成2个共价键的,H,2,O,分子；,N,原子有3个单电子，,第一节 现代价键理论,(VB,法,),原子轨道最大重叠原理：,成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固，能量愈低。,方向性：,共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。,举例：,HCl,分子的形成。,(2)共价键的方向性,(,c),无效重叠,(,b),无效重叠,(,a),有效重叠,第一节 现代价键理论,(VB,法,),共价键的方向性示意图,(,HCl,分子的形成),第一节 现代价键理论,(VB,法,),共价键的方向性示意图,键,(,pi bond),:,键,(,sigma bond),:,第一节 现代价键理论,(VB,法,),是两个原子的原子轨道(,p,y,-p,y,和,p,z,-p,z,),沿键轴方向以“,肩并肩,”的方式重叠形成的共价键。,(1)按原子轨道重叠方式不同，共价键分为,两个原子的原子轨道(,s-s、p,x,-s、p,x,-p,x,),沿着键轴方向以“,头碰头,”的方式重叠形成的共价键。(,键轴指两原子核间连线方向，设为,x,轴。),3.,共价键的类型,:,键(,s-s,)、,(,p,x,-s,),s-s,p,x,-,s,第一节 现代价键理论,(VB,法,),键(,p,x,-p,x,),第一节 现代价键理论,(VB,法,),圆柱型对称,键,:,9.1.1,现代价键理论,(VB,法,),p,y,-p,y,或,p,z,-p,z,镜面反对称,N,2,分子形成示意图,N,2,分子中，,N,原子的,p,x,、p,y,、p,z,各有一个单电子，2个,N,原子间除形成1个,p,x,-p,x,键外，还能形成,p,y,-p,y,和,p,z,-p,z,2,个相互垂直的,键。,第一节 现代价键理论,(VB,法,),第一节 现代价键理论,(VB,法,),共价键类型,键,键,成键轨道,s-s、p,x,-s、p,x,-p,x,p,y,-p,y,、,p,z,-p,z,轨道重叠方式,“头碰头”,“肩并肩”,轨道重叠部分,分布,沿键轴呈,圆柱型,对称分布,垂直于键轴呈,镜面反对称,分布,存在情况,可单独存在,不可单独存在，只与,键共存于,共价双键和叁键中,稳定性,牢固,不牢固，易断裂,键和,键,的比较,:,练习1：,9.1.1,现代价键理论,(VB,法,),试指出下列共价键中各有几个,键和,键？,1.,C,C，2.C,C，3.C C,解：,1.碳碳单键为,键；,2.碳碳双键中1个为,键，另外1个为,键；,3.碳碳叁键中1个为,键，另外2个为,键。,成键原子一方有孤对电子,;,另一方有空轨道。,特殊共价键,-,配位键：,形成条件：,第一节 现代价键理论,(VB,法,),正常共价键：,(2)按成键原子形成共用电子对方式的不同分为,由成键两原子各提供1个电子配对成键的共价键。,举例：,NH,4,+,H,+,NH,3,3.,共价键的类型,:,成键电子由一个原子提供,(3),按共用电子对是否偏移分为,非极性共价键,:,极性共价键,:,第一节 现代价键理论,(VB,法,),键的正、负电荷重心不重合形成的共价键。,同种原子形成的共价键。,成键电子对等量共享，键的正、负电荷重心重合的共价键。,不同种的原子形成的共价键,。,例如,H,2,、O,2,、N,2,等分子形成非极性共价键。,例如,NH,3,分子中,NH,键，,H,2,O,分子的,OH,键等。,3.,共价键的类型,:,-,+,电负性差值越大，极性越大,H,F H,Cl,4.,共价键参数,(,了解,),第一节 现代价键理论,(VB,法,),分子中成键原子两核间的平均距离。,键角：,键长：,键能：,分子中同一个原子形成的相邻两个键间的夹角。,共价键强弱的量度。,两原子形成同型共价键的键长越短，键越稳定。,如,H,2,O,分子中的键角为10445，,CO,2,分子中的键角为180,一般键能越大，共价键强度越大。,能否用价键理论说明,CH,4,分子中共价键的形成。,不能解释,C,原子如何形成4个共价单键，夹角为109,o,28,的事实。,CH,4,分子中,C,原子的价层电子组态为2,s,2,2p,2,，,有2个单电子，,按价键理论，,C,原子只能形成2个共价键，,四、杂化轨道理论,（一）、杂化轨道理论的要点：,杂化,(,hybridization)：,形成分子时，因原子之间相互影响，,中心原子内,能量相近,的不同类型的,n,个,原子轨道,混合重组,，重新分配能量和确定空间方向，产生,n,个,新的原子轨道。这一过程称为杂化。,1.,杂化形成的新原子轨道称为杂化轨道。,2.,杂化轨道形状与原来的原子轨道的形状不同，杂化轨道的角度分布更集中于一个方向，在成键中更有利于达到最大重叠，因而,杂化轨道比原来轨道的成键能力强,故原子常先杂化后成键,。,第二节 杂化轨道理论,一、杂化轨道理论的要点：,(3),杂化轨道之间尽可能在空间取,最大夹角,分布，形成相互,排斥能最小,的杂化轨道构型。,常见的杂化类型有,s+p(sp、sp,2,、sp,3,),和,s+p+d(,d,2,sp,3,、sp,3,d,2,、dsp,2,)。,如 2个,sp,杂化轨道的夹角为,180,。,(4),杂化分为等性杂化和不等性杂化,第二节 杂化轨道理论,1.,sp,杂化,:,二、原子轨道杂化类型及实例,2个,sp,杂化轨道间的夹角为,180,，当两个,sp,杂化轨道与其它原子成键后，就形成,直线形,分子。,每个,sp,杂化轨道均含1/2,s,和1/2,p,轨道成分。,+,1个,n,s,1个,n,p,sp,杂化,2个,sp,杂化轨道,第二节 杂化轨道理论,sp,杂化轨道形成示意图,:,（二）、杂化轨道理论的应用,Be:,sp,杂化实例,:,Be,Cl,Cl,（直线形）,2,s,2,p,激发,2,s,2,p,sp,杂化,sp,2,p,试说明,BeCl,2,分子的空间构型。,第二节 杂化轨道理论,2.,sp,2,杂化,:,二、原子轨道杂化类型及实例,3个,sp,2,杂化轨道间的夹角为,120,，分别与其他3个相同原子成键后，就形成,正三角形,分子。,每个,sp,2,杂化轨道均含1/3,s,和2/3,p,轨道成分。,+,1个,n,s,2个,n,p,3个,sp,2,杂化轨道,sp,2,杂化,3个,sp,2,杂化轨道,:,第二节 杂化轨道理论,（二）、杂化轨道理论的应用,BF,3,:,B,F,F,F,(平面三角形),B:,2,s,2,p,激发,2,s,2,p,sp,2,杂化,sp,2,2,p,第二节 杂化轨道理论,3.,sp,3,杂化,:,二、原子轨道杂化类型及实例,4个,sp,3,杂化轨道间的夹角为,109,0,28,，当4个,sp,3,杂化轨道与4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成,正四面体,构型的分子。,每个,sp,杂化轨道均含1/4,s,和3/4,p,轨道成分。,+,1个,n,s,3个,n,p,4个,sp,3,杂化轨道,sp,3,杂化,四个,sp,3,杂化轨道,第二节 杂化轨道理论,sp,3,杂化实例：,试说明,CH,4,分子的空间构型。,（二）、杂化轨道理论的应用,C：,2,s,2,p,激发,2,s,2,p,sp,3,杂化,sp,3,等性杂化与不等性杂化：,第二节 杂化轨道理论,按杂化后所形成的几个杂化轨道所含,成分比例及能量,是否相同,等性杂化,(,equivalent hybridization):,完全相同,参与杂化的轨道均含有,单电子,或均是,空轨道。,例如,CH,4,是,sp,3,等性杂化,。,指有,孤对电子,占据的原子轨道参与杂化。,例如,NH,3,、H,2,O,是,sp,3,不等性杂化,。,不等性杂化,(,nonequivalent hybridization),不完全相同,孤对电子,:,价层轨道上未参与成键的本来就成对的电子,（二）、杂化轨道理论的应用,NH,3,:,N:,4,、,不等性,sp,3,杂化,实例1,:,N,H,H,H,HNH=10718,sp,3,杂化,不等性,三角锥形,2,s,2,p,sp,3,H,2,O,O:,不等性,sp,3,杂化,实例2,:,O,H,H,HOH=10445,V,字形,sp,3,杂化,不等性,第二节 杂化轨道理论,2,s,2,p,sp,3,不等性,第二节 杂化轨道理论（总结）,杂化类型,sp,sp,2,sp,3,(,等性),sp,3,(,不等性),参与杂化的原子轨道,1个,s+1,个,p,1个,s+2,个,p,1个,s+3,个,p,1个,s+3,个,p,杂化轨道数,2个,sp,3个,sp,2,4个,sp,3,4个,sp,3,(,含1或2对孤对电子),杂化轨道,夹角,180,120,109.,28,90,109.28,分子构型,直线形,平面三角形,正四面体,三角锥，,V,形,实例,BeCl,2,C,2,H,2,BF,3,C,2,H,4,CH,4,CCl,4,NH,3,，H,2,O,杂化轨道数目=,键数+孤对电子对数,练习1：,试用杂化轨道理论解释,C,2,H,4,(,乙烯)是,平面形,。,C,解：,C C,H,H,H,H,2,s,2,p,sp,2,2,p,第二节 杂化轨道理论,sp,2,sp,2,sp,2,-sp,2,1,sp,2,-s,4,p-p,1,激发,sp,2,杂化,2,s,2,p,解题步骤：,1,、画中心原子最外层电子排布,2,、考虑激发（根据单电子数目是否足够成键）,3,、有电子占据的轨道进行杂化（不包括生成,键的,p,电子轨道）,第二节 杂化轨道理论,注意,：,当一个原子与多个原子成键时要杂化，,杂化后的轨道生成的都是,键,，,生成,键的,p,电子不参加杂化,。,练习2：,试用杂化轨道理论解释,C,2,H,2,(,乙炔)是,直线形,。,C:,激发,sp,杂化,解：,HC CH,2,s,2,p,sp,2,p,第二节 杂化轨道理论,sp,sp,sp-sp,1,sp-s,2,p-p,2,练习3：,指出分子中各,C,原子是什么杂化类型？,CH,3,CH,2,OH,、,CH,3,CH=CHCOH,O,第二节 杂化轨道理论,sp,3,sp,3,sp,3,sp,2,sp,2,sp,2,CH,3,C CH,sp,3,sp,sp,一、共价分子的极性和极化,分子是显电中性的，但从分子内部电荷的分布看，可认为正负电荷各集中于一点，叫,电荷重心,。,第五节 分子间作用力,若正、负电荷重心,极性分子,(,polar molecule),非极性分子,(,non-polar molecule),不,重合：,重合：,（一）共价分子极性的判断,第五节 分子间作用力,双原子分子,多原子分子,极性共价键 极性分子,非极性共价键 非极性分子,H,2,、Cl,2,、O,2,示例,HCl、HF,极性共价键,非极性共价键 非极性分子,S,8,对称,非极性分子,(分子构型),CO,2,、C,6,H,6、,BF,3,H,2,O、CHCl,3,、,NH,3,不对称,极性分子,若,中心原子,A,的,化合价数值,=,最外层电子数,则是,非极性分子,对两种原子（一个中心）形成的分子,(,AB,n,):,不相等 则是极性分子,第五节 分子间作用力,q,:,分子中正或负电荷中心上的电量,d,:分子中正、负电荷中心的距离,电偶极矩,(,electric dipole moment),：,=,q,d,（,单位为10,-30,Cm）,0,:极性分子，,越大，分子极性越大；,=0,:非极性分子，如,H,2,、CO,2,、CH,4、,BF,3,HF、HCl,的,依次为6.4、3.62,(二,)、,分子的极化,定义,在外电场作用下，无论是极性分子还是非极性分子都会发生变形，变形分子中电子云与原子核出现相对位移，,产生诱导偶极，,这种现象称为分子的极化。,第五节 分子间作用力,荷电离子或极性分子对其附近分子也相当是一微电场，能产生极化作用。,图中,为诱导电偶极矩，极性分子原有的偶极矩,称为永久偶极,1、取向力(,orientation force),定义,当,极性分子,与,极性分子,互相接近时，分子的永久偶极之间同极相斥、异极相吸，使分子在空间按一定取向排列吸引。这种,永久偶极间的吸引力,称为,取向力,。,第五节 分子间作用力,二、范德华力,（极+极）,(,一,),范德华力的分类,2、诱导力(,induction force),定义,当,非极性分子,与,极性分子,接近时，极性分子的永久偶极产生的电场使非极性分子极化产生诱导偶极。,永久偶极与诱导偶极间的吸引力,称为,诱导力,。,第五节 分子间作用力,（极+非极，极+极）,3,、,色散力(,dispersion force)：,定义,非极性分子中电子不断运动和原子核的振动，使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，形成,瞬时偶极,，瞬时偶极可使相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极。,瞬时偶极间相互作用产生的引力,叫,色散力,。,第五节 分子间作用力,色散力存在于,各种分子,之间。,（普遍存在）,总结：,第五节 分子间作用力,极性非极性,例子：判断下列各组分子之间存在何种范德华力,？,(1),H,2,和,CO,2,(2),乙醇和苯(3)水和甲醇,取向力,诱导力,色散力,极性分子之间,非极性分之间,第五节 分子间作用力,色散力,的大小与分子是否容易变形有关，对同类型的化合物，一般,随着摩尔质量增大而增大,，是,分子间的主要作用力,。诱导力一般较小，取向力只有当分子的极性很强时才占有优势。,分子,取向力,诱导力,色散力,总能量,Ar,0.000,0.000,8.49,8.49,HBr,0.686,0.502,21.92,23.11,HCl,3.305,1.004,16.82,21.13,表 分子间范德华力的作用能分配（单位,kJ,mol,-1,),(二)、范德华力的特征和作用,第五节 分子间作用力,范德华力,作用能很小,，一般比化学键低12个数量级，,不是化学键,。,作用的范围很小,几十到几百,pm,，,作用力的大小随分子之间距离增大而迅速减弱,。,不具有方向性和饱和性。,范德华力的作用,第五节 分子间作用力,范德华力是决定物质的熔,、,沸点等物理性质的主要因素。,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,小,大,小,大,低,高,低,高,摩尔质量,范德华,力,沸点,熔点,第五节 分子间作用力,比较,HCl、HBr、HI,的熔、沸点高低,。,练习：,HF,与,HCl,的熔、沸点哪个高？,氢化物沸点变化规律,:,第五节 分子间作用力,(一)、氢键及其,种类,第五节 分子间作用力,定义,：,当,H,原子与,电负性高、半径小,的,X,原子以极性共价键结合后，由于,X,原子吸引电子能力大，使,H,原子显示较强正电荷场，在与另一个,电负性较强且有孤对电子的,Y,原子,接触时，又能产生静电吸引力，该吸引力称为氢键，用“,”表示。,XH,Y,X、Y,可以相同也可以不同，如,F、O、N,等原子。,如,HF,分子间的氢键,FH,F H,又如,NH,3,和水分子间的氢键,三、,氢键,本质,：,静电作用,FH,F,OH,O OH,N,NH,N,X、Y,原子的电负性愈,大,、半径愈,小,，形成的氢键愈,强,。,常见氢键强弱顺序：,第五节 分子间作用力,O,Cl,N,C,H,电负性,3.44,3.16,3.04,2.55,2.18,原子半径,60,99,71,77,37,Cl,3,C,H,N C,H,可生成氢键,氢键的种类,第五节 分子间作用力,分子间氢键：,分子之间形成的氢键。,分子内氢键：,分子内部形成的氢键。,(二)、氢键的特征及作用,第五节 分子间作用力,3.,分子间氢键具有,方向性,，形成氢键的3个原子尽可能在一条直线上，,X,与,Y,之间距离最远斥力较小，氢键稳定。,1.氢键的,键能小,，,比化学键弱得多，但比范德华力强。,2.,氢键具有,饱和性,，当,H,原子已经形成1个氢键后，不能再与第三个强电负性原子形成第2个氢键。,分子内氢键就不具有方向性。,XH,Y,氢键的作用,第五节 分子间作用力,分子,内,氢键,1.对熔、沸点的影响：,分子,间,氢键,熔、沸点,高,低,例子,间、对,硝基苯酚,熔点为96和114,邻,硝基苯酚,熔点为45,第五节 分子间作用力,2.对溶解度的影响：,溶质与水形成氢键:,在水中的溶解度,不能,能,较大,很小,ROH(,醇),RCOOH(,羧酸),例子,烃,溶质易形成分子内氢键：,在水中的溶解度小,如何解释,邻硝基苯酚,在水中的溶解度比,对硝基苯酚,小？,第五节 分子间作用力,3.对,分子的结构、构象、性质与功能,的影响：,氢键是稳定生物高分子的高级结构的一个重要因素。,蛋白质分子中的氢键,DNA,分子中的氢键,一旦氢键被破坏，分子的空间结构会发生变化，生理活性也就随之丧失。,第五节 分子间作用力,蛋白质氢键示意图,DNA,双螺旋结构和碱基配对形成氢键示意图,第五节 分子间作用力,练习：,解：,下列各化合物中有无氢键？如果存在氢键，是分子间氢键还是分子内氢键？,NH,3,、C,6,H,6,、CH,3,F、HNO,3,、,邻羟基苯甲酸,分子间氢键：,NH,3,；,分子内氢键：,HNO,3,、,邻羟基苯甲酸；,C,6,H,6,、CH,3,F,不会形成氢键。,第五节 分子间作用力,判断：有与,F、O、N,连接的,H,练习：,解：,下列液体化合物（,a）,乙二醇,HOCH,2,CH,2,OH；,（b）,丙醇,CH,3,CH,2,CH,2,OH，,何者沸点高？说明理由。,因,HOCH,2,CH,2,OH,和,CH,3,CH,2,CH,2,OH,中都有,O-H,键可形成氢键，但每个,HOCH,2,CH,2,OH,分子可形成两倍于,CH,3,CH,2,CH,2,OH,的氢键，所以前者沸点高。,第五节 分子间作用力,第五节 分子间作用力,例如，水中氢键：,练习：,第五节 分子间作用力,3,、下列分子键角最小的是,A,、,H,2,S B,、,CO,2,C,、,CCl,4,D,、,BF,3,2,、,CH,3,OH,和,H,2,O,分子之间存在的作用力形式是,A,、色散力,B,、色散力、诱导力、取向力,C,、色散力、诱导力,D,、色散力、诱导力、取向力、氢鍵,1,、下列分子中,偶极距不等于零的极性分子是,A,、,BeCl,2,B,、,PCl,3,C,、,PCl,5,D,、,SiF,4,