第十二章有机含氮化合物.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十二章有机含氮化合物,2、,-H 缩合反应,与酯缩合(加成-消除反应):,与酮缩合(亲核加成):,12、2、2 还原反应,1、在酸性介质中还原成苯胺,不同得条件下,还原产物不同,Fe、Zn、Sn/HCl,工业上被催化加氢代替。,2、在中性介质中,还原成羟胺,3、在碱性介质中,发生双分子还原,氢化偶氮苯,偶氮苯,联苯胺重排,4、部分还原,常用得还原剂:Na,2,S,x,NH,4,SH,(NH,4,),2,S,(NH,4,),2,S,x,(80%),12、3 胺得分类及结构,2、按NH,3,中N被取代得程度分类,伯胺 R-NH,2,仲胺 R,1,R,2,NH,叔胺 R,1,R,2,R,3,N 季铵盐 R,1,R,2,R,3,R,4,N,+,X,-,1.按R分类 脂肪胺,芳胺,12、3、1 胺得分类,伯胺:,乙胺 环戊胺 苯胺,3、按-NH,3,数目分类,一元胺,二元胺,多元胺,三乙胺 N,N-二甲基苯胺,叔胺:,仲胺:,甲乙胺 二乙胺 二苯胺,12、3、2 结构与构型,N为 sp,3,杂化,9,大家应该也有点累了，稍作休息,大家有疑问的，可以询问和交流,苯胺,苯胺分子模型:p-,共轭,1、沸点,分子间氢键,N-HN 氢键比 O-HO氢键弱,化合物,CH,3,CH,3,CH,3,NH,2,CH,3,OH,相对分子质量,30,31,32,沸点/,0,C,-88,-7,64,相对分子质量相近得几类化合物得沸点比较,沸点比分子量相近得烷烃高,比相应得醇和羧酸低,12、4 胺得物理性质,2、溶解度,3、气味,低级胺溶于水,鱼腥味 腐肉(味)胺 尸胺,4、毒性,空气中最高,允许值,/,mg,m,-3,5 8、8,可致癌物,18 15,致癌物 致癌物,空气中最高,允许值,/,mg,m,-3,12、5 胺得化学性质,12、5、1 胺得碱性,碱性平衡常数,K,b,:,脂肪胺 p,K,b,=3-5 芳香胺 p,K,b,=7-10 NH,3,p,K,b,=4、76,用于胺与不溶于酸得有机物得分离、提纯和鉴定,取代芳胺:给电子基使碱性增强;吸电子基使碱性,减弱,p,K,b,8、5 8、7 8、9 9、3 10、0 12、3 13、0 13、8,12、5、2 氮上得烃基化反应,12、5、3 氮上得酰基化反应:生成酰胺,叔胺无此反应,可与伯仲胺分离;酰胺就是中性物质,有固定得熔点,可鉴定胺类;有机合成中保护氨基。,2、与磺酰化试剂反应,生成相应得磺酰胺(兴斯堡反应),鉴定、分离伯、仲、叔胺,对甲苯磺酰氯,12、5、4 与亚硝酸得反应,N-亚硝基胺,可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺,12、5、5 芳胺芳环上得取代反应,1、卤代,定量、定性分析,控制一卤代反应,N,H,N,H,2,B,r,2,2,Br,Br,Br,Br,3H,3,+,+,（白）,2、硝化,3、磺化,先变酰胺得到对位产物,变成铵盐得到间位产物。,内盐，m.p 288,o,C,对氨基苯磺酸得酰胺就是简单得磺胺药物:,胺解时用不同胺,得到不同得磺酰胺药物:,(SG),磺胺胍,1、脂肪胺得氧化,脂肪伯胺得氧化产物很复杂,无实际意义;仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺,但产率低,叔胺用过氧化氢或过氧酸RCOOOH 氧化,则生成氧化胺。,氧化胺,12、5、6 氧化反应,把,-碳上有氢原子得氧化胺,加热到150200,o,C时,发生顺式消除(Cope 消去反应)生成羟胺及烯烃。,Cope消去反应为分子内得顺式消除。氧化胺分子中氧原子得负电荷起着碱得作用,她与,-氢作用,经过平面得五元环状过渡发生顺式消除反应:,Cope消去得立体化学:(顺式消去),立体选择性很高,Cope 消除反应条件温和,副反应少,不发生重排反应,因而就是合成特殊结构烯烃得一种好得方法。,当同时存在两种不同,-氢时,消除将得到两种烯烃混合物:,12、5、7 季铵盐和季铵碱,季铵盐,R,4,N,+,X,-,重要精细化工产品,杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。,氯化胆碱;运输脂肪、促进代谢、,“,矮壮素,”,广谱杀菌剂;,“,新洁尔灭,”,强碱,2、季铵碱,季铵碱就是强碱,碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当,易吸潮和溶于水,并能吸收空气中得二氧化碳。,季铵碱受热发生分解反应,1)不含,-氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇,2)含,-氢的季铵碱分解，生成烯烃和叔胺,当季铵碱分子中有两种或两种以上,-氢原子可被消除时,反应主要从含氢较多得,-碳原子上消去氢原子,即主要生成双键碳原子上烷基取代较少得烯烃。,这就是由于,-碳原子连接得烷基阻碍了OH-对氢原子得进攻;同时由于烷基供电诱导效应,使,-氢原子酸性相应降低,至使,-氢原子不如,-氢原子容易受 OH-得进攻。,季铵碱受热分解成烯烃、叔胺和水得反应称为,霍夫曼降级反应,彻底甲基化后得季铵盐用湿得氧化银处理,再受热分解生成叔胺和烯烃,根据所得烯烃得结构,可推出原来胺分子得结构。,12、6 烯胺,12、6、1 结构,双键上得氢被氨基或烃氨基取代所得得化合物叫烯胺。稳定得烯胺可由含,-H得醛或酮与仲胺在酸催化下反应制备。,不对称得酮和仲胺反应产生得烯胺,主要就是生成双键上取代较少得烯胺。,这就是由于甲基若在双键上,和四氢吡咯环上得氢彼此排斥,使体系不稳定。,12、6、2 烷基化和酰基化反应,烯胺和烯醇负离子类似,可以有两个反应中心,即碳上和氮上得反应。,与卤化物(碘甲烷、烯丙基卤、苄卤、,-卤代酯)反应(主要适用于伯卤代烃),烯胺发生酰化反应最常用得试剂就是酰卤,可以高产率得形成C-酰化产物。,与亲电烯烃反应(Michael加成反应),1、腈类概述,通式:,官能团:,乙腈,丙烯腈,苯甲腈,己二腈,12、7 腈,2、腈得结构,苯腈,-,共轭,-CN,强极性基团,键极易极化,13、1410,-30,C,m,14、5810,-30,C,m,苯腈得分子构型,3、腈得物理性质,1)沸点,与相对分子质量相同得化合物得沸点相比,沸点较高,与醇相近,低于酸。,2)溶解性,低级腈溶于水:,腈能溶解盐等离子化合物,用作萃取剂。,1.加氢反应：,有相似的性质,副反应：,加入NH,3,、KOH抑制副反应,4、腈得化学性质,2.水解与醇解,工业：,3、与金属有机物(RM)反应,4、,-氢得活泼性,12、8 重氮及偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有N,2,结构片断,N,2,两端都与C相连者称为偶氮化合物;,N,2,只有一端与C相连者称为重氮化合物。,12、8、1 重氮盐得制备及其结构,芳香伯胺与亚硝酸在低温生成重氮盐得反应称为,重氮化反应。,反应条件:,强酸性介质,HCl或H,2,SO,4,必须过量,否则偶联！,低温下进行,否则重氮盐室温下分解！,绝大多数重氮盐对热不稳定,室温下即可分解。,HNO,2,不能过量,否则促使重氮盐分解。,可用淀粉KI试纸检验过量得HNO,2,;,用尿素除去过量得HNO,2,。,结构:,苯环上有吸电子基团稳定:,这两种盐在 4060,C 稳定,干燥得重氮盐不稳定,易爆炸,12、8、2 重氮盐得化学性质及其应用,1、放氮反应,(1)取代反应,被-OH取代,制备酚得方法,在酸性条件下进行;使用重氮硫酸氢盐,被-X或-CN取代(桑德迈耳Sandmeyer 反应),CuX为催化剂,化学计量用量,盖特曼Gatterman反应:,碘化物(试剂KI)易生成:,注意卤素一致,希曼Schiemann反应:,将氟硼酸加到重氮盐溶液中,即生成氟硼酸重氮盐沉淀,干燥后,小心加热,即分解得芳香氟化物。,被硝基取代,(2)还原反应(去氨基反应,乙醇/次磷酸,被氢取代),在有机合成中起导向作用:,HBF,4,F,取代总结,2、留氮反应,(1)偶合反应(,Ar-N,2,+,作弱得亲电试剂,进攻电子多得位置),重氮组分 偶合组分 偶氮化合物,按定位规律进行反应,G=-OH,-NR,2,-NHR,-NH,2,pH=57,重氮组分得重氮盐邻对位有吸电子基团时,反应活性增强。,重氮组分得重氮盐邻对位有推电子基团时,对反应不利。,对伯芳胺和仲芳胺则:氮上有氢,氮上偶联,苯重氮氨基苯,(2)还原反应(试剂:SnCl,2,、Zn、Na,2,SO,3,),可以推断结构(结构剖析),N,(,C,H,3,),2,N,N,N,a,O,3,S,S,n,C,l,2,+,H,C,l,N,a,S,2,O,4,N,H,2,N,a,O,3,S,N,H,2,(,C,H,3,),2,N,+,2,p,K,b,8、5 8、7 8、9 9、3 10、0 12、3 13、0 13、8,本章小结,胺得碱性:,给电子基使碱性增强;吸电子基使碱性减弱,