第十二章-含氮化合物2.ppt

,医药化学,基础,高职高专“十一五”规划教材,化学工业出版社,单击处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,医药化学,基础,高职高专“十一五”规划教材,化学工业出版社,单击处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,医药化学,基础,高职高专“十一五”规划教材,化学工业出版社,单击处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,医药化学,基础,高职高专“十一五”规划教材,化学工业出版社,单击处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十二章 含氮化合物,主要内容,12.1,硝基化合物,12.2,胺,12.3,重氮和偶氮化合物,12.1,硝基化合物,一、硝基化合物的定义和命名,（一）硝基化合物的定义,1,定义：烃分子中的氢原子被硝基（,-NO,2,）取代后所形成的化合物称为硝基化合物。,2,分类：根据烃基的种类,:,脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物,硝基的数目,:,一元、二元和多元硝基化合物。,12.1,硝基化合物,一、硝基化合物的定义和命名,（二）硝基化合物的命名,硝基化合物的命名与卤代烃相似。即以烃为母体，硝基为取代基。,2-,甲基,-4-,硝基戊烷 邻硝基甲苯 邻二硝基苯,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（一）硝基化合物的结构,硝基化合物的官能团是硝基,杂化理论认为,：,硝基中的氮原子为,sp,2,杂化，,3,个,sp,2,杂化轨道分别与,2,个氧原子和,1,个碳原子形成,3,个,键。氮原子上没有参与杂化的,p,轨道上的一对电子，与,2,个氧原子的另一轨道形成具有,4,个离域电子的共轭体系。,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（二）物理性质,硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。,脂肪族硝基化合物多数是难溶于水的油状液体；芳香族硝基化合物淡是黄色固体（硝基苯除外）有苦杏仁味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸。,硝基化合物有毒,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,1,还原反应,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,2,硝基化合物的酸性,因为伯和仲硝基化合物的,氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。,硝基式,假酸式,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,2,硝基化合物的酸性,在脂肪族硝基化合物中含有,氢原子,的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,3,硝基对苯环的影响,（,1,）苯环上的亲电取代反应,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,3,硝基对苯环的影响,（,2,）苯环上的亲核取代反应,由于吸电子基硝基的引入，使苯环亲核取代反应活性增强。,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,3,硝基对苯环的影响,（,2,）苯环上的亲核取代反应,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,3,硝基对苯环的影响,（,3,）苯环上酚羟基、羧基的酸性,10.0 7.21 7.16 8.00,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,3,硝基对苯环的影响,（,3,）苯环上酚羟基、羧基的酸性,4.17 2,21 3.40 3.46,12.1,硝基化合物,二、硝基化合物的性质,（三）化学性质,3,硝基对苯环的影响,（,3,）苯环上酚羟基、羧基的酸性,苯环上的硝基数目,PKa=0.35,越多，则对苯环上羟基或羧基的酸性影响越大。如,2,，,4,，,6-,三硝基苯酚（苦味酸）的酸性已接近无机强酸。,PKa=0.35,12.2,胺,一、胺的结构和分类,（一）胺的结构,氨、甲胺和三甲胺的结构如下：,未共用电子对,sp,3,杂化,12.2,胺,一、胺的结构和分类,（二）胺的分类,1,根据烃基种类的不同分为：,2,根据含氨基的数目不同分为一元胺、二元胺和多元胺,脂肪胺（,R-NH,2,）,芳香胺（,Ar-NH,2,）,12.2,胺,一、胺的结构和分类,（二）胺的分类,3,根据胺分子中与氮原子相连的烃基数目不同分为。,伯胺 仲胺 叔胺,(Ar)R-NH,2,（,Ar,）,R-NH-R,（,Ar,）,4,季铵盐和季铵碱,12.2,胺,二、胺的命名,1,简单胺的命名，以胺作母体，烃基作取代基称做某胺。,乙胺 苯胺,对,-,甲基苯胺,2,若有几个相同的烃基，可以合并起来写，用二、三等数字表示。若烃基不相同，简单烃基名称放在前面，复杂烃基放在后面。,12.2,胺,二、胺的命名,二甲胺,三甲胺,二苯胺,(CH,3,),3,N,甲丙胺 甲乙丙胺,12.2,胺,二、胺的命名,3,芳香胺的氮原子上连有脂肪烃基时，以芳香胺为母体命名，在脂肪烃基名称前面加字母“,N”,，表示脂肪烃基连在氮原子上。,N-,甲基苯胺,N-,甲基,-N-,乙基苯胺,12.2,胺,二、胺的命名,4,比较复杂的胺的命名，是烃为母体，氨基作为取代基。,2-,甲基,-5-,氨基庚烷,2-,乙氨基己烷,12.2,胺,二、胺的命名,5,多元胺的命名与多元醇的命名相似。,1,，,2,，,3-,丙三胺,邻苯二胺,12.2,胺,三、胺的性质,（一）胺的物理性质,低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含,C,12,以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺,有毒,而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。,12.2,胺,三、胺的性质,（一）胺的物理性质,低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低,伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有,N-H,键，水溶液及沸点均比伯胺、仲胺低。,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,1,胺的碱性,（,1,）碱性 与氨相似，胺的水溶液呈碱性。,胺的碱性大小的影响因素：,电子效应和空间效应,。,碱性强弱顺序为：脂肪胺氨芳香胺,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,1,胺的碱性,（,1,）碱性 与氨相似，胺的水溶液呈碱性。,脂肪胺的碱性强弱顺序为：,仲胺伯胺叔胺氨,3.27 3.34 4.22,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,1,胺的碱性,（,1,）碱性 与氨相似，胺的水溶液呈碱性。,芳香胺的碱性强弱顺序则与氮原子上及芳环上连接基团的数目及种类有关,8.8 3 9.05 9.4 13,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,1,胺的碱性,（,2,）成盐 胺属于弱碱，只能和强酸作用生成稳定的盐。,RNH,2,+HCl,RNH,3,Cl,-,+,NaOH,RNH,2,+NaCl+H,2,O,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,2,酰化、磺化反应,伯胺和仲胺都能与酰卤、酸酐等酰化剂发生反应。,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,2,酰化、磺化反应,RNH,2,R,2,NH,R,3,N,SO,2,Cl,SO,2,HNR,(-),NaOH,SO,2,NR,-,沉溶,沉淀,SO,2,NR,2,沉淀,NaOH,(-),Na,+,在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。,此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,3,与亚硝酸的反应,（,1,）脂肪胺与亚硝酸反应,有氮气生成,有黄色油状物,水溶性亚硝酸盐,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,3,与亚硝酸的反应,（,2,）芳香胺与亚硝酸盐反应,有氮气生成,重氮盐不稳定，温度升高时分解成酚和氮气,N,OH,N,2,+HCl,Cl,H,2,O,N,+,H,+,N,NH,2,HNO,2,Cl,NaCl+H,2,O,N,+,05,0,C,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,3,与亚硝酸的反应,（,2,）芳香胺与亚硝酸盐反应,有黄色油状物,绿色,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,3,与亚硝酸的反应,结论：,RNH,2,R,2,NH,R,3,N,H,N,O,2,黄色油状物,N,2,测伯胺的含量,芳香叔胺生成绿色固体,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,4,氧化反应,苯胺可被氧化成对苯醌，因此要氧化芳胺环上其他基团，必须首先要保护氨基。,NH,2,O,O,O,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,5,芳环上的亲电取代反应,（,1,）卤代反应,芳胺与氯或溴很容易发生取代反应生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，容易发生亲电取代反应，取代位置为氨基的邻对位。,此反应可用于苯胺的定性和定量分析,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,（,2,）硝化反应,5,芳环上的亲电取代反应,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,5,芳环上的亲电取代反应,（,3,）磺化反应,12.2,胺,三、胺的性质,（二）胺的化学性质,5,芳环上的亲电取代反应,（,3,）磺化反应,12.2,胺,四、季铵盐和季铵碱,Ag,2,O,H,2,O,R,4,N,OH,+,-,R,3,N,R,OH,+,加热,R,3,N,R,X,+,R,4,N,X,+,-,R,3,N,R,X,+,加热,季铵碱,是强的有机碱（碱性相当于氢氧化钠），常常作为碱性催化剂。如胆碱在哺乳动物体内起抗脂作用,季铵盐,与铵盐相似，是离子型化合物。一般为白色结晶，易溶于水，不溶于乙醚等非极性有机溶剂，溶点较高，在受强热时会分解为叔胺和卤代烷。,12.2,胺,五、重要的胺,（一）甲胺,（,CH,3,NH,2,）,甲胺是无色气体，有氨气味，易溶于水，有碱性。蛋白质腐败时往往有甲胺生成。甲胺是有机合成原料，用于制造药物、农药、染料等,。,（二）乙二胺,乙二胺为无色透明液体，有类似氨的气味，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯。具有扩张血管作用，乙二胺的正酸盐可用于治疗动脉硬化。,乙二胺可用作环氧树脂固化剂。乙二胺与氯乙酸为原料合成的乙二胺四乙酸（,EDTA,）是常用的金属离子螯合剂和分析试剂。,12.2,胺,五、重要的胺,（三）苯胺,苯胺是无色液体，熔点,-6.3,，沸点,184,，相对密度为,1.022,，有毒、难溶于水，易溶于有机溶剂。新蒸馏的苯胺无色，长期放置后因氧化而变为黄、红或棕色。苯胺遇漂白粉,Ca(OCl)2,溶液显紫色，可用来检验苯胺。,12.2,胺,五、重要的胺,（四）胆碱,胆碱是一种季铵碱。因最初是在胆汁中发现而得名。胆碱是白色晶体，溶于水和醇。胆碱是卵磷脂的组成部分，能调节脂肪代谢，临床上用来治疗肝炎，肝中毒等疾病。胆碱常以结合状态存在于各种细胞中，胆碱的羟基经乙酰化成为乙酰胆碱，是一种具有显著生理作用的神经传导的重要物质。,乙酰胆碱,胆碱,12.2,胺,五、重要的胺,（五）苯扎溴铵（新洁尔灭）,化学名称为溴化二甲基十二烷基苄铵，属于季铵盐类化合物。常温下，苯扎溴铵为微黄色粘稠液体，吸湿性强，易溶于水，芳香而味苦。其水溶液呈碱性。苯扎溴铵是一个重要的阳离子表面活性剂，穿透细胞能力较强，而且毒性小，临床上常用于皮肤、粘膜、创面、手术器械和术前的消毒。,12.3,重氮和偶氮化合物,重氮化合物,是指重氮基（,N,N,或,NN,）一端与芳香烃基相连，另一端与其他非碳原子或原子团相连，或与,1,个二价烃基直接相连的化合物,重氮乙烷 氢氧化重氮苯,（重氮苯硫酸盐）,（重氮苯盐酸盐）,氯化重氮苯,硫酸重氮苯,12.3,重氮和偶氮化合物,偶氮化合物,是指,N,N,的两端直接与,2,个烃基相连的化合物。,偶氮苯,对氨基偶氮苯,偶氮乙烷,12.3,重氮和偶氮化合物,一、重氮化合物的生成,1.,重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。,2.,重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。,12.3,重氮和偶氮化合物,二、重氮盐的性质,（一）取代反应,（放氮反应）,12.3,重氮和偶氮化合物,二、重氮盐的性质,（二）还原反应,用氯化亚锡和盐酸或亚硫酸钠还原重氮盐，可得芳香肼,12.3,重氮和偶氮化合物,（三）偶联反应,1,偶联的位置,重氮盐是亲电试剂，所以与苯酚或苯胺的反应是亲电取代反应，由于对位电子云密度较高而空间位阻小，因此偶联反应一般发生在羟基和氨基的对位上。,二、重氮盐的性质,12.3,重氮和偶氮化合物,（三）偶联反应,1,偶联的位置,N,2,C,l,O,H,N,O,H,N,pH=8,+,0-5,N,2,C,l,N,(,C,H,3,),2,N,N,N,(,C,H,3,),2,+,0-5,pH=4-6,二、重氮盐的性质,12.3,重氮和偶氮化合物,（三）偶联反应,2,偶联的条件,重氮盐与酚类偶联时,:,在,弱碱性介质,中适宜,重氮盐与芳胺偶联时,:,在,中性或弱酸性介质,中适宜若结构中既含羟基又含氨基与重氮盐偶联时，其介质的酸碱性决定偶联反应优先发生的部位。,二、重氮盐的性质,12.3,重氮和偶氮化合物,三、偶氮化合物,（一）偶氮化合物的性质,1.,有色固体，难溶于水，易溶有机溶剂,2.,物质的颜色与结构有关：共轭体系越大，吸收光的波长越长，一般随共轭体系的扩大，物质从无色到有色，从浅色到深色。,12.3,重氮和偶氮化合物,（二）发色团、助色团,发色团,一此不饱和基团可使有机化合物分子的共轭体系增大而显色。,色原体,含有发色团的有机物,双键、羰基、醛基、羧基、硝基、亚硝基、醌式等,助色团,酸性或碱性基团，连在色原体分子的共轭链或发色团上，使共轭体系增长，颜色加深。,酚羟基、氨基、磺酸基、烃代氨基等,三、偶氮化合物,12.3,重氮和偶氮化合物,（三）偶氮化合物的用途,1.,芳香族偶氮化合物因有鲜明的颜色，故又称为偶氮染料。,2.,有些偶氮化合物能随着溶液的,pH,改变而灵敏地变色，可作为酸碱指示剂。,3.,有的可凝固蛋白质，能杀菌消毒而用于医药，有的能使细菌着色，用做染料切片的染色剂。,4.,还有的可作为食用色素。,三、偶氮化合物,