第二章-绿色化学原理名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,Dr.Paul T.Anastas,和麻省大学,John C.Warner,教授提出了相关,绿色化学12条标准,，为绿色化学奠定了,理论基础,。,第二章 绿色化学原理,绿色化学是一门新兴学科，有没有独立理论基础呢？,这十二条标准当前已被国际化学界所公认，成为指导绿色化学,原理,。,第1页,（1）,预防污染优于污染治理(,Prevention),预防产生废物比在它产生后再处理或去除更加好。,绿色化学12条标准,（2）,提升原子经济性,(,Atom Economy),设计合成方法时，应尽可能使生产加工过程材料都,进入最终产品中。,（3）,无害化学合成(,Less Hazardous Chemical,Syntheses),所设计合成方法应使用和产生对人类健康和环境毒,性小或没有毒性。,第2页,绿色化学12条标准,（4）,设计安全化学品(,Design Safer Chemicals),化学产品设计应该有效功效而毒性最小。,（5）,采取,安全,溶剂和助剂(,Safer Solvents,and Auxiliaries),所使用辅助物质包含溶剂，分离试剂，和其它,物品使用时都应是无害。,第3页,绿色化学12条标准,（6）,合理使用和节约能源,(,Design for Energy Efficiency),化学过程能源要求应考虑其环境和经济影响并应,尽可能节约。假如可能，合成应在室温和常压下进行。,（7）,使用可再生,资源为,原料(,Use Renewable Feedstocks),若技术和经济上可行，原料和加工料都应可再生。,第4页,绿色化学12条标准,（8）,降低衍生化步骤(,Reduce Derivatives),尽可能降低和防止利用衍生化反应，此步骤需要添加,额外试剂并可能产生废物。,（9）,催化反应(,Catalysis),含有高选择性催化剂比化学计量学试剂优越多。,（10）,设计可降解产品,(,Design for Degradation),化学产品设计应使它们在功效终了时分解为无害降,解产物。,第5页,绿色化学12条标准,（11）,预防污染,现场,实时分析(,Real-Time Analysis,for Pollution Prevention),需要深入开发新分析方法时可进行实时生产过程,监测并在有害物质形成之前给予控制。,（12）,预防,生产,事故,安全工艺,(,Inherently Safer,Chemistry for Accident Prevention),降低或消除制备和使用过程中事故和隐患。,第6页,“后 十 二 条”,以上十二条标准习惯上被称作绿色化学,“前十二条”,标准。,Environ.Sci.&Tech.,杂志编辑,W.H.,Glage,认为：化学转化绿色程度，只有在,放大（,scale-up,）,、,应用（,application,）,与,实践（,practice,）,中才能评定。这就要求在,技术,、,经济,与,工业,所造成一些竞争原因之间做出权衡。,为了补充,Anastas&Wanner,不足，结合,Glage,意见，利物浦大学化学系,Leverhulm,催化创新中心,Neil Winterton,提出,另外绿色化学标准十二条（,Twelve more principles of green chemistry），,简称,后十二条,，以帮助化学家们评定每个,工艺过程,相对,绿色性。,第7页,“后十二条”,1,、,判别与量化副产物,（,identify and quantify by-products,）,2、,报道转化率、选择性与生产率,（,report conversions,selectivities and productivities）.,3、,建立整个工艺物料衡算,（,establish full mass-balance for process）.,4、,测定催化剂、溶剂在空气与废水中损失,（,measure catalyst and solvent losses in air and aqueous effluent）.,5、,研究基础热化学,（,investigate basic themochemistry）.,6、,估算传热与传质极限,（,anticipate heat and mass transfer limitation）,7、,请化学或工艺工程师咨询,（,consult a chemical or process engineer）,8、,考虑全过程中选择化学品与工艺效益,(,consider effect of overall process on choice of chemistry),9、,促进开发并应用可连续性量度,（,help develop and apply sustainability measases）,10、,量化和减用辅料与其它投入,（,quantity and minimize use of utilities and other inputs）,11、,了解何种操作是安全，并与减废要求保持一致,（,recognize where safety and waste minimization are incompatible）,12、,监控、报道并降低试验室废物排放,（,monitor,report and minimize laboratory waste emitted）,后十二条可用来评定一个工艺过程绿色性，并与其它工艺相比较,第8页,绿色化学框架和主要内容,能源绿色化,原料绿色化,（无毒无害，可再生原料）,化学反应绿色化,（原子经济性，高选择性）,产品绿色化,（无毒无害化学品）,溶剂绿色化,（无毒无害溶剂）,催化剂绿色化,（无毒无害催化剂）,绿色化工生产,第9页,2.1,预防污染优于污染治理,第10页,2.1,预防污染优于污染治理,“先污染，后治理”,“从源头上预防污染”,绿色化学正是在环境治理出现困境情形下兴起。,首要原则,其最大意义在于：,也是绿色化学与环境,治理最大区分！,第11页,2.2,提升原子经济性,何谓原子经济性？,第12页,无机反应方程式,有机反应方程式,2.2 提升原子经济性,第13页,通惯用,“产率”,描述一个有机合成反应有效性和效率。,产率概念完完全全忽略了在合成反应中生成任何不希望得到产物，而这些产物却是合成产物中固有一部分。有可能而且经常会是这么一个情况：一个合成步骤，或甚至一个合成路线能够到达,100%,产率，但其产生废物不论在重量上，还是在体积上都远远超出了所希望得到产品。,产品,副产物,yield,第14页,经典氯乙醇路线制造环氧乙烷,：,For example,反应分两步进行,用一个式子表示,怎样处理产率对反应,效率评价缺点？,原子经济性！,第15页,为了克服产率这一评价指标缺点，1991年，美国斯坦福大学（,Stanford）,著名有机化学家,B.M.Trost,首次提出了反应,原子经济性,概念，并所以取得了1998年美国“,总统绿色化学挑战奖,”中,学术奖,。他认为：,什么是原子经济性,（,atom economy）,？,高效有机合成反应应最大程度利用原料分子每一个原子，使之结合到目标分子中，到达零排放。,这是原子经济性概念！,第16页,详细说，假如,C,是人们所要合成化合物，若以,A,和,B,为起始原料，现有,C,生成又有,D,生成，且许多情况下,D,是对环境有害，即使生成副产物,D,是无害，那么,D,这一部分原子也是被浪费，而且形成废物对环境造成了负荷。,所谓,原子经济性反应,，即是使用,E,和,F,作为起始原料，整个反应结束后只生成,C，E,和,F,中原子得到了100%利用，也没有任何副产物生成。,产物,废物或副产物,废物,为零,原子经济性反应,第17页,原子利用率,（,Atom,Utilization,AU,）原子经济性量度,对比产率表示式：,（,AU,）,它可衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物会生成多少废物。,原子经济性和产率是两个不一样概念，,前者是从原子水平上来看化学反应，,后者则从传统宏观量上来看化学反应。,第18页,The same example,改进工艺:经过催化氧化法来制备环氧乙烷：,含有良好原子经济性，对环境无害，也不造成浪费。,原子利用率=,(,AU）,AU=,?,?,第19页,在有机合成中最常见反应主要包含四类：,分子结构互变或异构化,重排反应,(,rearrangement,)。,用原子经济性评价常规反应类型,两个或多个分子结合在一起,加成反应,(,addition),。,由一个分子中脱除部分基团,消除反应,(,elimination),。,一个分子中某一基团被另一分子或基团置换,取代反应,(,substitution),。,第20页,重排反应,重排反应是组成同一分子原子重新组合，,像这类结构互变或异构化重排反应以人名来命名就有,30,种之多，如,Beckmann,重排、,Claisen,重排，,Fischer-hepp,重排，,Fries,重排，,Wolff,重排等等,皆为非常主要有机合成反应，其通式为：,example,重排必定是100%原子经济性反应，全部反应物原子都被包容在产物分子当中了。,第21页,加成反应,加成反应通式为,加成反应是把反应物各个部分完全加进另一个物质中，充分利用了原,料中原子。所以，也是原子经济。,example,艾氏剂（,Aldrin,）,原子利用率=？,第22页,取代反应,取代反应通式为,当进行取代反应时，进攻基团取代一个离去基团，该离去基团必定会成为该反应一个副产品，因为它没有被结合到最终产物中去，从而降低了该转化过程原子经济性。取代反应详细非原子经济性程度是由所用特定试剂和底物而定。,example,原子利用率=,取代反应包含烷基化反应（甲基化，氯甲基化，羟甲基化等），芳基化，酰化（甲酰化，乙酰化，苯甲酰化、胺类酰化等），以及磺化等反应。,?,第23页,消除或降解反应,消除反应通式:,消除反应经过降低原子数目而使反应物转化成最终产物。在这种情况下，所用任何试剂（假如没有成为产物一部分）以及被消除掉原子都成了废物。所以，这类反应是全部基本合成转化反应中内在,最不原子经济,一类反应。,example,原子利用率=,?,第24页,绿色化学,关键,是实现原子经济反应，但在当前条件下还不可能将全部化学反应原子经济性都提升到100%。所以，不停寻找,新反应路径,来提升合成反应过程原子利用率，或者对传统化学反应过程不停,提升其选择性,，依然是十分主要伎俩。这就要求从包含,新合成原料,、,新催化材料,、到,新合成加工路径,、,新反应器设计,等化学工程研究，以及和学科交叉结合，由知识创新到技术创新，来不停实现化学合成过程绿色化。,第25页,布洛芬镇静、止痛药生产,原子经济性,40%,Boots,企业,Brown,方法,第26页,布洛芬镇静、止痛药生产,原子经济性,77.4%,获1997年美国总统,“绿色化学挑战奖”,BHC,企业新创造绿色方法,第27页,2.3,无害化学合成,绿色合成,绿色化学思想实施,第28页,在有些化学合成过程中，因为使用了对人类健康和环境有害,原料,和,溶剂,，或排放了大量污染性,废物,，给人类健康和环境带来了严重不利影响。,所以，在进行化学合成方法设计时，要注意,将化学合成中使用和产生物质毒害降至最低程度，甚至要到达消除毒害,，实现绿色合成也就是无害化学合成，从而到达对人类健康和环境安全目标。,环境保护主义者,要限制，甚至要消除化学和化学品！,绿色化学家,将化学作为一个,处理问题方法,，,而不但仅作为问题对待,，经过,化学与化学技术本身改进,，来实现污染预防。,合成方法设计,：,不但决定采取何种,原料,，还决定该过,程,后续分离,、,废物处理,等程序。,第29页,所以，现在合成化学家主要考虑降低危害路径，利用全部知识对合成方法进行改进，从而使化学反应危害降低。,降低毒害有两条主要路径,降低化学品危害,降低化学品暴露,有许各种形式，如防护衣、防护面具、控制接触等等。不过这些方式会因降低暴露而大大增加生产成本，而且还可能因为控制暴露失败而面临更大危险。,第30页,环境因子（,E-factor）,合成方法绿色性量度,荷兰有机化学家,Roger A Sheldon,提出了,环境因子（,Environment factor）,概念，用以衡量生产过程对环境影响程度。,相对于每一个化工产品而言，目标产物以外任何物质都是废物。,环境因子,(,E-,因子,),定义为：,E=,环境因子越大，造成资源浪费和环境污染也愈?,对于原子利用率为,100%,原子经济性反应，其环境因子为?,大,0,第31页,The same example again,E=,对于单纯化学反应来说，,E-,因子和原子利用率是相关,E=0,第32页,但在实际化工生产中，,E-,因子不但与反应相关，也与其它原因和单元操作相关,普通反应都可逆，产率总100%，必定要排废。,为充分利用原料，往往使另一试剂过量。,分离时往往用酸碱中和，产生无机废料。,反应步骤多时，保护/去保护时常带来废物。,无用或有害光学异构体也成为废物。,分离工程技术限制，经常不能到达完全分离，部分产物也进入环境。,分离单元中使用一些溶剂，不能全部回收。,第33页,不一样化学工业部门,E-,因子,工业部门,产品吨位,副产物量（,kg）/,产品（,kg）,石油炼制与化工,10,6,10,8,0.1,大宗化工产品,10,4,10,6,50,制药工业,10,1,10,3,25100,制药、精细化工更需开发原子经济反应,第34页,环境商（,EQ）,对,E-,因子补充,环境因子仅仅表达,废物与目标产物相对百分比,，废物排放到环境中后，其对环境影响和污染程度还与对应,废物性质,以及,废物在环境中毒性行为,相关。要更为准确地评价一个合成方法、一个过程对环境好坏，必须同时考虑,废物排放量,和,废物环境行为本质,综合表现。,为此，,Sheldon,又提出了,（,the environment quotient,）,（,EQ,）,概念。,环境商表示为：,EQ=EQ,E=E-,因子,Q=,依据废物在环境中行为所给出对环境不友好度。,人为要求！,环境商是以化工产品生产过程中产生废物量多少，物理性质，化学性质及其在环境中毒性行为等综合评价指标，来衡量合成反应对环境造成影响。,第35页,比如：将无害氯化钠,Q,值定义为,1,，依据重金属离子毒性大小，推算出其,Q,值为,1001000,。,尽管有时，对不一样地域、不一样部门、不一样生产领域而言，同一物质环境商值可能不相同，但,EQ,值依然是化学化工工作者衡量和选择环境友好生产过程主要原因，如再加上溶剂等反应条件、反应物性质、能耗大小等各种原因，则对合理选择化学和化学过程更有意义。,环境商概念,填补了原子利用率仅仅用副产物量来衡量不一样工艺路线不足,。,EQ,值相对大小能够作为化学合成和化工生产中选择合成路线、生产过程和生产工艺主要原因。,环境商（,EQ）,无害化学合成评价标准,第36页,基于,E-,因子和环境商概念，美国斯坦福大学,Wender,教授对理想合成作了完整定义,一个理想（最终是实效）合成是指用简单、安全、环境友好、资源有效操作，快速、定量把价廉、易得起始原料转化为天然或设计目标分子。,第37页,2.4,设计安全化学品,取得化学产品既要满足需要，又要无毒无害！,第38页,什么是安全化学品?,对人类和环境无害化学产品称为安全化学品,安全化学品两个特征:,1、产品本身不会引发环境污染和健康问题，包含不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；,2、当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。,第39页,早在,1980,年代，人们就提出了设计安全化学品观念。如,Ariens,曾提出：药品化学家在设计合成药品时，应该联合考虑,合成,、,分子毒理,和,药理,三方面原因，从而使化学更加好为人类服务。,理想情况：目标分子含有最正确使用功效，而没有一点毒性,利用,构效关系,和,分子改造,伎俩，使化学品,毒理效力,和其,功效,到达最适当平衡。,设计安全化学品概念是什么?,为何不说完全消除化学品毒性呢，这是因为化学品往往,极难到达完全无毒,，也极难到达最强功效。所以，这,两个目标权衡是设计安全化学品关键,，应该在这些,产品期望功效得以实现同时，能够将他们毒性降低到最低程度,。,第40页,设计安全有效化学品包含两方面内容,1、新安全有效化学品设计,人类社会和科学技术发展向我们提出需要含有某种功效新型分子，这就需要我们依据分子结构与功效关系，进行分子设计，设计出新安全有效目标分子。,2、对已经有有效但不安全分子进行重新设计,保留其已经有功效，消除掉其不安全性质，得到改进过安全有效分子。,美国总统绿色化学挑战奖中设有设计安全化学品奖!,第41页,设计安全化学品所考虑原因,通常，设计化学品时希望其最好,不能进入生物机体,，或者即使进入生物体，也,不会对生物体生化和生理过程产生不利影响,。然而这种期望往往极难实现。必须能,从分子水平防止不利生物效果,，同时还必须考虑,化学品在环境中可能发生结构改变，降解，其在空气、水、土壤中扩散以及潜在危害,。,所以，不但要考虑化学品对生物,直接影响,，还要警觉,间接、久远影响,，如酸雨、臭氧层破坏等。,在设计安全化学品时候，需要考虑哪些原因呢，主要有,外部原因,和,内部原因,。,第42页,外部原因,是要降低暴露，和降低进入生物体机会，也就是说，将化学品和其毒害作用阻止在人体，乃至生物体之外。,外部原因包含那些？,首先是与化学品在环境中分布扩散相关性质,（1）,挥发度/密度/熔点,（2）在水中溶解度,（3）残留性/生物降解性能,（4）转化为生物活性（毒性）物质可能性,（5）转化为生物非活性物质可能性,第43页,其次，是与化学品被生物体吸收相关性质,（1）挥发性,（2）油溶性,（3）分子大小,（4）降解性质,外部原因包含那些？,再次，是化学品被人类、动物或水生生物吸收路径,（1）皮肤吸收,/,眼睛吸收,（2）,肺吸收,（3）,消化道吸收,（4）,呼吸系统吸收或其它特定生物吸收路径,最终，是杂质降低,/,消除,（1）是否有各种化学杂质产生？,（2）,是否有有毒同系物存在？,（3）,是否有有毒几何构象或立体异构体存在？,第44页,外部原因作用,农药,DDT,在环境中迁移和生物放大作用,生物聚集和生物放大（化学物质随食物链向上一级进展在组织中浓度增大）,第45页,外部原因作用,每年夏天，数百万红大马哈鱼都要从太平洋北部地域长途跋涉数千公里来到它们原来出生地阿拉斯加湖产卵。它们在产卵完成后便随即死去，而后就地分解并沉积在当地湖泊,中沉积岩上。加拿大渥太华大学尤里-布列等人研究发觉，这些鱼带有大量聚氯联二苯。在这些鱼类经常出没湖泊中，聚氯联二苯浓度要比它们从未抵达过其它湖泊高7倍。,那些已经死去大马哈鱼成了处于食物链最底层昆虫最理想食物，而有害化学物质便从这些昆虫开始层层攀升入侵食物链上层。生态环境保护教授们担心，大马哈鱼所携带有害化学物质聚氯联二苯将可能对该地域高级飞禽猛兽熊、鹰乃至人带来毁灭性灾难。,而令问题深入复杂化是这些大马哈鱼尸体中所含有害化合物分解进程异常迟缓，所以生态环境保护教授们在这一领域还有很长路要走。,受污染大马哈鱼将对全部生物组成威胁,第46页,内部原因,也就是说，预防化学品在生物体内毒性,首先，应考虑解毒便利,(1)轻易排泄,能够经过选择亲水性化合物,如含有硫酸根分子难于穿越生物膜，亲水性好，即使发生吸收也易于排泄。,增大物质分子与葡萄糖醛酸、硫酸盐、氨基酸结合可能性或使分子易于乙酰化,(2)轻易生物降解,能够经过氧化，还原，水解等作用使化学品降解。,第47页,内部原因,防止使用有毒官能团,如过去挡风玻璃胶粘剂全部采取异氰酸脂作交联剂，毒性很大。现在采取乙酰醋酸脂代替异氰酸脂作粘性交联剂，防止了毒性。,对有毒官能团进行结构屏蔽,就是为了防止毒害暂时将有毒官能团转化，当需要时再将原来官能团释放出来。其缺点是是原子经济性降低。,其次，要防止物质直接毒性,(1)选择化学品种类或母体化合物无毒,(2)在选择官能团时候，防止有毒官能团，利用结构屏蔽有毒集团作用等。,第48页,再次，还要防止因生物活化引发间接中毒,这里间接中毒（也称生物活化）是指物质在初始结构时并不含有毒性，但它进入人体后，会转化为有毒物质如致癌物质。,(1)防止含有生物活化路径化学品，比如含有高亲电或亲核基团，带有不饱和键等等分子。,(2)对可生物活化结构进行结构屏蔽。,第49页,设计安全化学品方法,一、,假如已知某一反应是毒性产生必要条件，则能够经过改变结构，使这反应不发生，从而防止或降低该化学品危害性。注意！任何结构改变必须确保分子性质与功效不变。,For example,:,有机腈化合物在生物体系中因为能发生以下反应而产生毒性,R,CH,2,CN,“,R,CH,2,”,+,“,CN,”,假如在,-,位上引入取代基，如甲基，则释放氰基反应就被抑制，该物质就几乎是无毒。,第50页,设计安全化学品方法,二、对于许多毒性机理不为人知化合物，经过化学结构中一些官能团与毒性关系，设计时能够尽可能经过防止、降低或除去同毒性相关官能团来降低毒性。,第51页,设计安全化学品方法,三、降低有毒物质生物利用率,（,bioavailability）,方法。,该方法理论基础是，,假如一个物质是有毒，但当它不能到达使毒性发生作用目标器官时，其毒性就无法发生。,化学家能够利用改变分子物理化学性质，如水溶性、极性知识，控制分子使其难于或不能被生物膜和组织吸收，经过降低吸收和生物利用率，毒性能够得到减弱。所以，只要降低分子生物利用率而不影响该分子功效于用途，则该方法是十分有效。,比如：化合物在水相和脂相之间分配百分比,LogP,是决定其进入生物体能力大小主要原因，经过改变结构能够调控,LogP,大小，使分子含有较小穿透表皮能力，不能表现出原有毒性。,第52页,安全化学品设计成功范例,用甲苯代替苯,苯是合成塑料、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、炸药等工业,基本原料,，也是主要,有机溶剂,。,苯会引发肝,中毒甚至白血病,，这是因为苯在肝中会发生氧化反应，生成一系列物质，其中包含毒性很强酚。苯还是一个,致癌物,，且能诱发人染色体畸变。1999年福州收治了8名再生障碍性贫血患者，均为刷胶工人，1人抢救无效死亡。原因是生产中使用了含高浓度苯胶粘剂。,假如在苯环上引入一个甲基变成甲苯，则,氧化反应主要发生在甲基上,，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是无毒，因而甲苯毒性比苯有所降低。,甲苯与苯性质有许多,相同,之处，在许多情况下可用甲苯代替苯。,第53页,安全有效毛虫克星,Confirm,TM,长久使用化学农药，会使害虫产生抗药性，造成杀虫剂用量大增，不但增加经济负担，而且轻易造成人畜中毒。,联合国相关组织曾对使用杀虫剂作出严格要求，并禁用和限制使用500种化学农药。,Rohm Haas,企业发觉了一个新杀虫剂家族二酰基肼，能有效地控制履带式害虫，而对人和生态系统没有显著危险。,Confirm,TM,杀虫机制非常独特。它是经过模仿在昆虫体内发觉叫做20-羟基蜕化素物质而起作用，这种蜕化素能造成昆虫脱皮（脱皮阶段不能进食）并调整昆虫发育。毛虫食用,Confirm,TM,后，使脱皮过程延长，致使它们因停食、脱水而死亡。,因为20-羟基蜕化素对许多非节肢动物不含有生物功效，所以,Confirm,TM,对于各种各样哺乳动物、植物、水生动物、益虫（蜜蜂、瓢虫、甲虫等）以及其它食肉节肢动物（如蜘蛛）都非常安全。它是迄今发觉最安全、最具选择性、最有效昆虫控制剂之一，该结果取得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”设计更安全化学品奖。,第54页,海洋船舶防垢剂,船体表面往往会长满海藻和贝壳，形成积垢。,危害：结垢,1,mm,，,阻力增加约,80%,，每年多消耗燃料费用约,30,亿元；同时对环境带来不利影响。,传统对策：在油漆中添加有机锡防垢剂,TBTO,。,存在问题：,TBTO,有毒副作用，降低生育能力，引发生物变种；半衰期长，在生物体内产生积累放大效应，最高可达,10000,倍。,Rohm&Haas,企业研究出,Sea-Nine,TM,抗浮游生物剂：,该产品毒副作用小，降解快（海水中半衰期为1,d，,沉积物中为1,h，,在生物体中积累基本为零，取得1996年美国“总统绿色化学挑战奖”设计更安全化学品奖。,第55页,可生物降解螯合剂,传统螯合剂生物降解能力很弱，有些会持久存在，对水体产生影响。同时，许多螯合剂，比如氨基羧酸盐，是以剧毒氢氰酸为原料生产，这对从业人员健康和安全是一个极大威胁。,美国拜尔企业以顺丁烯二酸酐、氢氧化钠和氨为原料，水为溶剂生产了一个新环境友好螯合剂亚氨二丁二酸钠，该产品不但含有优异螯合性能，而且无毒、可生物降解，生产过程不产生废物，无污染，是传统螯合剂理想替换物。拜尔企业所以取得了年美国总统绿色化学挑战奖新合成路线奖。,第56页,2.5,采取安全溶剂和助剂,第57页,在化学品制造、加工和使用中，能够说处处都离不开溶剂和助剂。,有机反应中，往往需要用到有机溶剂来很好溶解反应原料，,使得反应能够在均相条件下进行，实现良好传质和传热。,惯用有机溶剂,卤化物溶剂,芳香烃类溶剂,二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳等等,苯，甲苯，乙苯等等,助剂使用主要是为了克服在合成中一些障碍如分离助剂,氟利昂！,第58页,超临界流体,压力/,MPa,O,A,C,超临界,流体,Tc=31.06,温度/,C,Pc=1.38,固,液,气,超临界流体是指当物质处于起临界温度和临界压力以上时所形成一个特殊状态流体，是一个介于气态与液态之间流体状态。这种流体含有液体一样密度、溶解能力和传热系数，还含有与气体一样低粘度和高扩散系数。而且，只需要改变压力或温度即可控制其溶解能力，并影响它为介质合成速率。,CO,2,相图,应用范围,应用类别,医药工业,中草药有效成份提取、分离，药品原料浓缩、精制,食品工业,啤酒花、动植物油、咖啡因、植物色素提取,化装品香料工业,天然香料、合成香料分离和精制，化装品原料萃取,超临界萃取应用,第59页,水,水是地球上广泛存在一个天然资源，价廉、无毒、不危害环境，为最无害物质，用水来代替有机溶剂是一条可行路径。所以，人们一直在开发水代替传统溶剂方法。,研究表明，有些合成反应不但能够在水相中进行，而且还含有很高选择性。最为经典例子是：环戊二烯与甲基乙烯酮发生,D-A,环加成反应，在水中进行，较之在异辛烷中进行，速率要快,700,倍。,水还能够作为超临界流体。,第60页,固定化溶剂,有机溶剂对人类健康与环境健康影响很大程度上来自于其挥发性，所以，人们想到了采取固定化溶剂方法来处理问题。即，保持一个材料溶解能力而使其不挥发，并将其危害性不暴露于人类和环境。,将溶剂分子固定到固体载体上,或直接将溶剂分子建在聚合物主链上,本身有良好溶解性能且无害新聚合物也可作为溶剂。,惯用固定化,溶剂方法有：,第61页,离子液体,离子液体是最近一些年兴起一个含有广泛发展前景绿色溶剂和催化剂。,离子液体,（,ionic liquids,）,，就是指完全由离子组成，在低温,(100),下呈液态物质，又称为室温离子液体,(,Ambient temperature ionic liquids),、,室温熔融盐,(,Room temperature melting salts),等。,离子液体通常由大有机阳离子和无机阴离子组成，这些阴阳离子千变万化，所以，离子液体种类也十分繁多，含有辽阔研究空间。,无机阴离子,有机阳离子,第62页,有机阳离子主要是含氮、硫、磷阳离子。当前研究最多是烷基铵类、咪唑啉类和烷基吡啶类等。阳离子对离子液体性能含有较大影响，能够选择其它含氮杂环化合物作为母体，进行组合和调变，以及设计不一样侧链，得到新型有机阳离子，从而到达所需性能要求。,组成离子液体阴离子主要有两类：(1)多核阴离子，如,Al,2,Cl,7,-,、Al,3,Cl,10,-,、Ga,2,Cl,7,-,、Fe,2,Cl,7,-,、Sb,2,F,11,-,等；(2)单核阴离子，如,BF,4,-,、PF,6,-,、SbF,6,-,、InCl,3,-,、CuCl,2,-,、SnCl,3,-,、AlCl,4,-,、,等等。,！有机阳离子和无机阴离子以不一样配比结合，能够得到性能各异离子液体。,第63页,所以，能够从分子水平实现离子液体设计，以期到达理想性能。,离子液体含有以下特点：,1、,熔点低。作为溶剂能适应于-100200之间操作，熔点高低由组成离子来调整，所以，离子液体又能够成为“设计者溶剂”。,2、,蒸汽压等于零。从环境保护观点来看，没有蒸汽压就意味着无泄漏，不逸散。,3、,离子液体还含有溶解性独特优点，如,N-,取代反应，催化剂溶解而产品不溶，所以能够自动分出产品，不存在分离均相催化剂困难。,4、,不燃烧。,第64页,离子液体这些显著优点，在学术界和企业界都引发了高度重视，相关离子液体研究层出不穷,另外离子液体除了用作溶剂之外，也是一个很好催化剂。当前，离子液体在经典有机合成反应中都得到了应用。,Chem.Common.1998，p.2097,就报道了在离子液体中，常温下进行经典,F-C,酰基化反应，合成,Traseolide,成功实例,离子液体以其优异溶解性能及无毒、无烟、稳定、价廉、易制备等特点，给化学带来了革命性改变，为绿色工业铺了一条崭新道路。所以，离子液体作为绿色化学中一个崭新领域，有辽阔前景,Traseolide,:特拉斯麝香，人造香料,第65页,无溶剂反应,可经过三种路径来实现无溶剂反应：,一、是试剂和原料本身充当溶剂来进行反应，比如，能够使原料中毒性小，价格比较廉价物质过量,二、是将原料和试剂在熔融状态下充分混合进行反应,三、是实现固体表面反应。,20世纪70年代以后，无溶剂合成受到了重视，而直到微波炉、超声波反应器出现之后，不需要溶剂，即可使反应物质之间均匀分散和接触，这才使得无溶剂反应愈加轻易实现。,第66页,2,.6,合理使用和节约能源,第67页,化学工业中所需要使用能量,1、化学反应中能量需求,提供反应所需能量,化学反应通常是原料和试剂一起在溶剂中加热回流，直到反应完全。但一个反应到底需要多少热能或其它能量却没有分析过。在工业化国家里，化学工业消耗了很大部分能量，是耗能最大工业之一。,用热能加速化学反应,对于一个需要加入外界能量才能发生反应，往往需要加入一定热量用以克服其活化能。这类反应能够经过选择适当催化剂来降低反应活化能，从而降低反应发生所需初始热量。假如反应是吸热，则反应开始后需要连续加入热量以使反应进行完全。,用冷却方法控制反应,相反，若反应是放热，则需要冷却以移出热量来控制反应。在化工生产中有时也需要降低反应速度以预防反应失控而发生事故。不论加热还是冷却，均需要较大费用并对环境产生影响。,第68页,化学工业中所需要使用能量,2、分离过程中能量需求,化工过程中分离、提纯是一个相当消耗能量步骤。通常纯化和分离能够经过精馏，萃取，重结晶等操作实现，但均需要大量能量来实现产品从杂质中分离。,所以，我们必须在化学过程设计中充分考虑能量节约与最正确利用，要考虑能量需求原因以让化学过程更为有效。化学工业节能一个主要方法是经过优化过程设计，降低分离操作需要，从而能够大大降低能量需要。,第69页,除了传统热能，能够利用能量有哪些？,电 能,电化学过程是清洁技术主要组成部分，因为电解普通无需使用危险或有毒试剂，通常在常温常压下进行，在清洁合成中含有独特魅力。,如，自由基反应是有机合成中一类非常主要,C-C,键形成反应，实现自由基环化常规方法是使用过量三丁基锡烷。这么过程不但原子使用效率低，而且使用和产生有毒，难以除去锡试剂。这两方面问题用维生素,B,12,催化电还原方法可完全防止。利用天然、无毒、手性维生素,B,12,为催化剂电催化反应，可产生自由基类中间体，从而实现在温和中性条件下自由基环化反应,第70页,光 能,利用环境友好光化学反应来替换一些需用有毒试剂化学反应是近年来研究较多课题。比如，传统,Friedel-Crafts,反应会产生有污染副产物，而用光化学替换反应，由醌和醛反应能够衍生出一系列环系产物。这首先防止了使用传统液体酸（如,AlCl,3,，,硫酸等）和硝基苯，二硫化碳等溶剂。,Aldrich Ace,光化学反应器,第71页,微 波,许多情况下，微波技术显示了极大优势，既不需要经过连续加热来使反应进行，而且在固体状态下微波反应防止了在有溶剂反应中溶剂所需额外热量需求情况。微波帮助萃取在环境样品有机氯化合物检测中就显示了其优越性。在微波条件下萃取不需热能，萃取时间短，且萃取效果更完全。,微波反应装置,第72页,声 波,一些反应如环加成、周环反应可采取超声波能量来催化进行。在利用以上这些技术时，环境能够得到改进，不过针对每一个详细反应，需视其取得合成目标产物效率而定。,Aldrich,超声波反应器,第73页,2.7,利用可再生资源合成化学品,绿色原料,第74页,反应初始原料选择决定了反应类型或合成路线许多特征。,一旦原料决定下来，其它选择就对应改变。,原料选择很主要，它不但对合成路线效率有影响，而且反应过程对环境、人类健康作用也受原料选择影响。,原料选择决定了生产者在制造化学品操作中面临危害、原料提供者生产时危害以及运输风险，所以原料选择是绿色化学决定性部分。,第75页,150年前，大多数工业有机化学品都是来自植物提供生物质（,biomass)，,少数来自动物。,所谓生物质（,biomass），,是光合作用产生全部生物有机体总称，包含植物、农作物、林产物、林产废弃物、海产物和城市废弃物等等。,生物质（,biomass）,第76页,石油是,不可再生资源,，而储量十分有限，假如照现在这个速度消耗下去，在很快未来，石油资源就将耗尽。,而且，石油转变为有用有机化学品通常要经过,氧化反应,，氧化步骤是一个由来已久环境污染步骤，因而，降低石油原料消耗，开发可再生资源作为原料合成化学品是很必要。,以后工业革命采取,煤,作为化工原料，再以后，创造了从地下抽取石油廉价方法，,石油,成了主要化学化工原料。,据最新报道，全球石油尚可开采,39,年，煤可开采,221,年，天然气可开采,60,年。,现在98%有机化合物是以石油作为原料得到!,第77页,什么是可再生资源呢？,可再生原料与消耗性原料差异能够归结为形成时间，二者是相正确概念。,消耗性原料如石油，煤，天然气，它需要几百万年时间来形成，所以被视为不可再生资源。,可再生资源通常指生物、植物基础原料，消耗后在一定时间范围内可产生物质，准确地说，即指,人类生存周期时间范围内,轻易再生物质。,生物质(,biomass),资源能够称作是取之不尽，用之不绝资源宝库，是可再生。,第78页,用,生物质作为化学化工原料,研究受到人们普遍重视，也是保护环境和实现可连续发展一个久远和主要发展方向，是绿色化学主要研究方向之一。,1996年美国总统绿色化学挑战奖中学术奖授予了,Texas A&M,大学,Haltzapple,教授，他主持开发了一系列技术，把废弃生物质转化成动物饲料，工业化学品和燃料。,科学发展,螺旋式上升！,第79页,生物质特点（有优点也有缺点）,可再生，储量丰富。仅每年再生纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量15-20倍。,大部分已高度氧化，作为化工原料可防止氧化步骤。,比矿物原料更清洁。生物质起源于,CO,2,，,燃烧后不增加大气中,CO,2,含量。,季节性强，产量、质量不稳定。,需要大量土地。,思索：生物质一定是绿色原料么？,猪肉涨价思索,第80页,生物质主要有两类，即淀粉和木质纤维素。,玉米、小麦、土豆等是,淀粉,类代表。,农业废弃物（如玉米秆，麦苗秆等）、森林废