钠电池正极材料.ppt

2,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,钠离子电池 正极材料,2014.6,1,2,1,概述,2,钠电池,3,主要钠离子电池正极材料分类介绍,本幻灯片结构,4,总结,2,2025/4/29 周二,概述,为什么会选择钠离子电池？,1.标准电极电位E,0,为-2.71 V，,仅比锂的-3.04 V 高0.33 V,1.储量有限且分布不均,无法适应高性能储电设备的需求。,2.钠资源储量丰富，,容易实现低成本生产。,3.具有单位体积存储能量多，,安全性好和使用,寿命长等优点。,2锂离子电池的的容量,会随着充电次数缓慢衰退，,与使用次数无关，而与温度有关。,3、不耐受过充、过放，需要多重保护机制，,如排气孔、隔膜等。,优、劣势,锂,Vs,钠,3,2025/4/29 周二,电池开发路线图,4,2025/4/29 周二,钠离子电池简介,钠离子电池,实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，,Na,+,从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，,Na,+,从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于富钠态。,钠离子电池工作原理示意图,5,2025/4/29 周二,2熔融钠电池（Molten sodium cells),（,a）钠硫电池原理图,1Na-S电池,（b）不同阶段相Na-S电池电压曲线图,6,2025/4/29 周二,2.1Na-S电池,(a)钠硫电池原理图,熔融钠做负极，其外层被熔融硫的氧化铝管,包围。放电时：开路电压会在2.075V,1.74V之间，钠放电产生Na,+,和管壁中的,熔融S反应在不同的电压下生成不同的,Na,2,S,x,。,Na-S电池示意图,7,2025/4/29 周二,1Na-S电池,（b）不同阶段相Na-S电池电压曲线图,8,2025/4/29 周二,放电过程,有Na,2,S,4,出现。,此时有NaC,2,S,5,存在。,出现了Na,2,S,3,。当更深层放电时，出现高熔点的固相Na,2,S,2,。,此时电阻会增大会限制继续放电，使得电池的比容量被限制在836 mAh/g并无法再增加。,2.075V,2.075V,1.74V,1.74V,9,2025/4/29 周二,存在的问题,这种电池需要在高温（270到350）下才能正常运行，人们希望能够在较低温度下使其正常运行以节约成本、提高容量、确保安全。这些低容量装置可能是可溶性硫化物的形成所造成的结果。理论比容量是1672mAh/g，但一般只能达到三分之一。,10,2025/4/29 周二,2.2钠-空气（Na-O,2,）电池,空气电极的运行机制是通过氧与碱金属离子的反应而产生碱性氧化物。,正极采用多孔碳和/或多孔金属作为氧气的消耗和产物的运载的即时传送系统。,放电反应使氧化产物和废料填充了这些原本不是空隙的空隙。,氧的氧化和减少是使用的催化剂带来的好结果。,Na,+,+O,2,+e,-,NaO,2,E=2.263 V (1),2Na,+,+O,2,+2e,-,Na,2,O,2,E=2.330 V (2),4Na,+,+O,2,+4e,-,Na,2,O E=1.946 V (3),放电原理图,11,2025/4/29 周二,Na-O,2,电池首次充放电曲线,含钠金属阳极在钠的熔点（98）下运行电池,Na-O,2,电池在放电电位在2.9 V和1.8 V之间时展现出充电的潜能。,当放电电位处在2.3-2.4 V之间时，对于此Na-O,2,电池低放电电压传达出一个动能超电势的问题，这可能是由于高分子电解质造成的。,Na-O2电池首次充放电曲线,12,2025/4/29 周二,2.3 ZEBRA电池,ZEBRA电池是在上世纪80年代被开发的，它含有液态钠负电极和金属氯化物正极（通常氯化镍）。,钠在负电极的氧化而产生的钠离子通过固体钠-氧化铝电解质并被二次电解质（NaCl和三氯化铝的低共熔混合物）运送到氯化镍处。,工作电压低于2.35伏时，电池具有其最小的电阻。,当工作电压恢复上述2.35 V时，产生的铁然后再氧化成氯化亚铁，剩余的氯化镍和氯化亚铁足以接受下一步将要出现的高电流放电。,ZEBRA,电池的一个优点是它们可以在放电的状态下用氯化钠、铝，镍和铁粉末组装。,13,2025/4/29 周二,钠离子电池正极材料,第一类,过渡金属氧化物,第二类,聚阴离子化合物,14,2025/4/29 周二,钠离子电池材料正负极,钠离子电池主要的正负极材料：蓝色椭圆内是不同材料的理论容量，灰色柱子是实际容量,15,2025/4/29 周二,3.1过渡金属氧化物,过渡金属,氧化物,钴的氧化物,层状氧化物,锰的氧化物,16,2025/4/29 周二,1锰的氧化物,Na,0.44,MnO,2,具有由宽的隧道的结构，使之作为一个,可能的嵌入正电极材料。,01,在电位的范围2-3.8V之内并且多个电压阶跃的过程,（6个双相变）中钠的嵌脱量显示的比容量高达140 mAh/g。,02,Na,0.44,MnO,2,结构也非常适合于在水介质中可逆钠嵌脱。,04,该Na,x,MnO,2,系统的插入过程在超过0.25 X 0.65时,是完全可逆的。,03,Na,0.44,MnO,2,垂直于ab 平面Na 离子通道,17,2025/4/29 周二,2层状氧化物,碱金属阳离子是可逆嵌脱是在过渡金属MO6八面体上的电化学循环的二维层之间,Na,x,MO,2,形成,“,理想的,”,严格遵守O3结构，当x=1时，-NaMnO,2,具有O3层状结构的单斜晶，而高温斜方晶系-NaMnO2是双叠片状结构。前者更为稳定。,NaMnO,2,的电压分布在脱出时显示出非常明显的结构性转变。,50的NaMnO,2,的脱出最终导致容量的逐渐衰减。钠离子在Na,0.5,MnO,2,的中间层有的高得多的相对稳定位置，而它们抑制了钠离子的迁移，使得材料具有了良好的可循环性。,18,2025/4/29 周二,3钴氧化物,Na,x,CoO,2,既可以作为O3、P2也可以作为P3类型存在，这取决于钠的插入量的多少。,晶格在40摄氏度下保持最稳定的电化学性质，也保持了钠的更大流动性。,19,2025/4/29 周二,钠钒氟磷酸盐,NaSICON类,材料,橄榄石结构,Tavorite,钠离子氟磷酸盐,层状钠离子氟磷酸盐,3.2聚阴离子化合物,20,2025/4/29 周二,橄榄石结构,（a）橄榄石FePO,4,嵌入钠离子的电化学曲线,（b）Na(Fe,0.5,Mn,0.5,)FePO,4,在钠离子电池中的循环电化学曲线,21,2025/4/29 周二,橄榄石结构,它能容纳离子在层与层之间以及大的填隙空间中，这样这些稳定的化合物中就可以同时存在钠和锂。,NaFePO4的结构证实了这种化合物保持了尖晶石的框架其单体晶胞的体积为320.14,3,。这种结构存在体积含量接近15%的钠离子脱出。,首次放电，Na/Na+的电压平台为2.8V，并一直保持到所有的钠脱出。对于首次充电，在3.0V附近有一个表明相变的平台。形成一个有序的线性的新单相Na0.7FePO4表明平台要上升至3.2V。,当对钠离子循环时Na(Fe0.5Mn0.5)PO4的电化学曲线在整个电压范围内都有电压降低的趋势，并在2.7V时有略微的降低，表明动力学限制。,22,2025/4/29 周二,钠钒氟磷酸盐,NaVPO,4,F在钠离子电池中钠的脱出出现于两个不同的电压平台，分别为3.0V和3.7V，这表明其中有结构的转变。,Sauvage等合成了Na,3,(VO),2,(PO,4,),2,F，这种新的化合物对钠有两个不同的电压平台3.6V和4.0V，并产生了87mAh/g的可逆容量。,Na,3,V,2,(PO,4,),2,F,3,是在以石墨为负极、锂盐为电解液一个特殊的混合Na/Li离子电池中循环的。0.5C和2C的充放电数据表现出原始正极材料有一个115-120mAh/g的可逆容量。,Na/Li离子的交换是在溶液中发生的，因此即是锂离子而非钠离子嵌入石墨层。显而易见，当钠离子嵌入石墨时是不可逆脱嵌的。,asd,（a）Na,2,FePO,4,F/Na电池C/15下的循环性能,23,2025/4/29 周二,层状钠离子氟磷酸盐,层状Na,2,FePO,4,F二维离子磷酸盐含有两个Na,+,：（1）Na精确的位于层状结构间，（2）Na留在靠近磷酸盐的地方。,因为Fe,3+,/,4+,对的电势很高很难达到，并在层间保持为支柱来支撑他们分开，所以其电化学性质不会随着氧化物改变。,当Na,2,FePO,4,F对Li/Li,+,循环时其电化学性质很不同。,（b）Na,2,FePO,4,F在锂离子电池中0.1C下的首次（灰）和第二次循环曲线（黑）,24,2025/4/29 周二,Tavorite钠离子氟磷酸盐,钠离子嵌入硬碳结构中的典型形式,25,2025/4/29 周二,Tavorite钠离子氟磷酸盐,1,NaFeSO,4,F的结构由共顶的FeSO,4,F组成，其结构中有钠离子存留的通道能在110方向进出。,2,NaFeSO,4,F是一个很好的1-D离子导体。,3,NaFeSO4F中钠离子可从结构中移出的可逆脱出最小至10%。,26,2025/4/29 周二,Nasicon 型,J.B.Goodenough,等,合成了具有三维骨架结构的Na,+,导体Na,3,Zr,2,Si,2,PO,12,，称为Nasicon。,在Nasicon 结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon 型钠离子导体。,Z.L.Jian 等对Nasicon型Na,3,V,2,(PO,4,),3,进行碳包覆并组装成电池。碳包覆后的Na,3,V,2,(PO,4,),3,拥有3.4 V 和1.6 V 两个电压平台，对应V,4+,/V,3+,和V,3+,/V,2+,的两个氧化还原电位。,以0.05 C 在2.7 3.8 V 循环，首次放电比容量为93.0 mAh/g，第10 次循环时仍有91.8 mAh/g，1.00 C 时，首次放电比容量只有29.0mAh/g;以0.025 C 在1.0 3.0 V 循环，首次放电比容量为66.3 mAh/g。第50 次循环时保持在59.0 mAh/g。,Q.Sun等用射频磁控溅射法制备Fe,2,(MoO,4,),3,薄膜，并组装Fe,2,(MoO,4,),3,薄膜/Na 电池。该薄膜材料以1 C 在1.5 3.5 V循环，首次放电比容量为94 mAh/g。,27,2025/4/29 周二,结束,28,2025/4/29 周二,