铁的氧化物的还原(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,冶金原理,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3.1,氧化物还原,3.1.1,氧化物还原的一般原理,冶金还原反应就是用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之还原成为金属单质或其低价氧化物的过程。对金属氧化物的还原反应可按下面通式表示：,式中：,MeO,、,Me,分别表示金属氧化物和由金属氧,化物还原得到的金属；,B,、,BO,分别表示还原剂和还原及夺取金属氧,化物中的氧而被氧化得到的产物。,3.1.1,氧化物还原的一般原理,这是一个兼有还原和氧化的综合反应。对金属氧化物而言被还原为金属，而对还原剂则是被氧化。,哪些物质可以充当还原剂夺取金属氧化物中的氧，决定于它们与氧的亲和力。凡是与氧亲和力比金属元素,Me,的亲和力大的物质，都可以做为该金属氧化物的还原剂。还原剂与氧的亲和力越大，夺取氧的能力越强，还原能力越强。,3.1,高炉内还原过程,3.2.1,铁的氧化物及其特征,Fe,2,O,3,六方晶系，含氧量,30.06%,Fe,3,O,4,立方晶系，含氧量,27.64%,在较低温度下极易还原,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,，,体积膨胀,FexO(,浮氏体,),立方晶系，,x=0.870.95,，,（含氧量,23.1724.77%,）,为方便起见，常简写为,FeO,低温下，,FexO,不能稳定存在，温度,570,时，,分解,Fe,3,O,4,+,Fe,3.1,高炉内还原过程,铁氧化物还原的热力学,热 力 学 解 决 的 问 题,(1),在高炉冶炼过程中还原反应能否进行,G,(2),反应进行的程度，即还原的数量,K,(3),反应所消耗的能量,H,1,、还原的顺序性,570Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe,570Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe,x,O,Fe 570Fe,x,O,Fe,3,O,4,+,Fe,分析：,（,1,）氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。因此在标准状态下，氧势线在下的氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物。,（,2,）如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相同，也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度。,（,3,）由碳和氧生成,CO,反应的氧势线向右下方倾斜，而绝大多数氧化物的氧势线却向右上方倾斜。二者必然相交，交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度，这就是用碳还原法生产金属的基本原理。可以看出，只要温度足够高，从理论上讲，碳可以还原所有的金属氧化物。,应用：,（,1,）能粗略地得出给定温度下,的,G,。,（,2,）表明了各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。,（,3,）选择氧化物的还原剂。,（,4,）氧势图配合,P,O,2,专用标尺可用来直接量出各,MeO,在给定温度下的离解压,P,O,2,，,或量出在给定外压下,P,O,2,下的离解温度。,（,5,）氧势图配合,P,co/,P,co,2,或,P,H,2,/,P,H,2,O,专用标尺可用来直接量出各,MeO,在给定温度下,，,用,CO,或,H,2,还原的气相平衡分压比，或量出在给定气相分压比条件下的还原温度。,在,CO,的氧势线以上的区域：,元素的氧化物可以被,C,还原,在,CO,的氧势线以下的区域：,元素的氧化物不可以被,C,还原,中间区域：当温度交点温度时，元素,C,被氧化，当温度交点温度时，其它元素被氧化，,铁的氧化物的还原分为三类,2.,各种铁氧化物还原的热力学,用,CO,、H,2,还原的还原反应,(,间接还原,),：,CO,：,(1),3 Fe,2,O,3,+CO=2 Fe,3,O,4,+CO,2,+Q,(2)Fe,3,O,4,+CO=3 FeO+CO,2,Q,(3)FeO+CO=Fe+CO,2,+Q,(4)1/4 Fe,3,O,4,+CO=3/4 Fe+CO,2,+Q,H,2,：,(1,)3 Fe,2,O,3,+H,2,=2 Fe,3,O,4,+H,2,O +Q,(2,)Fe,3,O,4,+H,2,=3 FeO+H,2,O,Q,(3,)FeO +H,2,=Fe+H,2,O,Q,(4,)1/4 Fe,3,O,4,+H,2,=3/4 Fe+H,2,O,Q,%CO2,+%CO=100,平衡常数,Kp=%CO,2,%CO,K,p=%H,2,O,%H,2,又,Kp=f(t)K,p=f,(t),即平衡常数为温度的函数,将,Kp,和,K,p,与温度的关系式,代入，,求得各反应不同温度下的平衡浓度,%CO,和,%H,2,，,作图得到,“,叉子曲线,”,(,书中图,3,3),。,CO,还原铁氧化物的平衡三相成分与温度关系图,(1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),Fe,2,O,3,叉子曲线,分析,“,叉子,”,曲线,对,CO,还原，除,Fe,3,O,4,FeO,曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向,上斜（为放热反应）；,对,H,2,还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。,在低于,810,时，,CO,的还原能力,H,2,的还原能力,在高于,810,时，,H,2,的还原能力,CO,的还原能力,由,水煤气置换反应,得以解释：,CO+H,2,O=CO,2,+H,2,G,=,30460+28.137T,J/mol,lg Kp=1591,T,1.470,当,810,时，,G,0,，反应向左进行,H,2,夺氧能力强于,CO,当,810,时，,G,0,，反应向右进行,CO,夺氧能力强于,H,2,对,CO,还原，,FeO,Fe,线位置最高，故,FeO,Fe,最难还原,对,H,2,还原，,Fe,3,O,4,Fe,线位置最高，故,Fe,3,O,4,Fe,最难还原,理论上，,570,以下也可还原出金属,Fe,，实际上动力学条件差，很难,还原出金属,Fe,。,Fe,2,O,3,极易还原，,Kp,很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。,高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。,原因：,a.,从,“,叉子,”,曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂,(CO,、,H,2,),浓度足以还原上部的高价铁氧化物；,b.,从还原反应本身看，,FeO,Fe,，需,1 molCO(H,2,),molFe,Fe,3,O,4,FeO,，需,1/3 molCO(H,2,),molFe,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,，需,1/6 molCO(H,2,),molFe,故实际还原剂需要量是由,FeO,Fe,这一步决定的,!,高炉内除,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,外，还原反应均为可逆反应，还原剂,CO,、,H,2,需要过量。即气相还原有一个过剩系数。,气体还原剂过剩系数的计算,由“叉子”曲线，以,CO,为例，在,1000,下还原,FeO,CO,平衡,70%CO,利用率：,故为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应，要求气体还原剂过量,FeO+n CO=Fe+CO,2,+(n 1)CO,式中,n,称为过剩系数。,由,故,1000,下，,n=1,0.3,3.33,即，还原每,kg,铁，需消耗,3.33,12,56=0.7136 kgC,，,=084 kg,焦炭，来制造还原剂,CO,。,CO,还原铁氧化物的平衡三相成分与温度关系图,3.1,高炉内还原过程,(1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),Fe,2,O,3,叉子曲线,分析,“,叉子,”,曲线,对,CO,还原，除,Fe,3,O,4,FeO,曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向,上斜（为放热反应）；,对,H,2,还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。,在低于,810,时，,CO,的还原能力,H,2,的还原能力,在高于,810,时，,H,2,的还原能力,CO,的还原能力,由,水煤气置换反应,得以解释：,CO+H,2,O=CO,2,+H,2,G,=,30460+28.137T,J/mol,lg Kp=1591,T,1.470,当,810,时，,G,0,，反应向左进行,H,2,夺氧能力强于,CO,当,810,时，,G,0,，反应向右进行,CO,夺氧能力强于,H,2,对,CO,还原，,FeO,Fe,线位置最高，故,FeO,Fe,最难还原,对,H,2,还原，,Fe,3,O,4,Fe,线位置最高，故,Fe,3,O,4,Fe,最难还原,理论上，,570,以下也可还原出金属,Fe,，实际上动力学条件差，很难,还原出金属,Fe,。,Fe,2,O,3,极易还原，,Kp,很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。,高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。,原因：,a.,从,“,叉子,”,曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂,(CO,、,H,2,),浓度足以还原上部的高价铁氧化物；,b.,从还原反应本身看，,FeO,Fe,，需,1 molCO(H,2,),molFe,Fe,3,O,4,FeO,，需,1/3 molCO(H,2,),molFe,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,，需,1/6 molCO(H,2,),molFe,故实际还原剂需要量是由,FeO,Fe,这一步决定的,!,高炉内除,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,外，还原反应均为可逆反应，还原剂,CO,、,H,2,需要过量。即气相还原有一个过剩系数。,气体还原剂过剩系数的计算,由“叉子”曲线，以,CO,为例，在,1000,下还原,FeO,CO,平衡,70%CO,利用率：,故为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应，要求气体还原剂过量,FeO+n CO=Fe+CO,2,+(n 1)CO,式中,n,称为过剩系数。,由,故,1000,下，,n=1,0.3,3.33,即，还原每,kg,铁，需消耗,3.33,12,56=0.7136 kgC,，,=0.84 kg,焦炭，来制造还原剂,CO,。,3.1.2,用固体,C,还原的还原反应,3 Fe,2,O,3,+C=2 Fe,3,O,4,+CO,Q,Fe,3,O,4,+C=3 FeO+CO,Q,FeO+C=Fe+CO,Q,1/4 Fe,3,O,4C=3/4 Fe+CO,Q,C,的直接还原,均为吸热反应,反应机理,3.1.2,用固体,C,还原的还原反应,C +CO,2,=2 CO,C,气化反应,FeO+CO=Fe+CO,2,CO,间接还原反应,FeO+C=Fe+CO,C,的直接还原反应,或,C+H,2,O=CO+H,2,水煤气反应,FeO+H,2,=Fe+H,2,O,H,2,间接还原反应,FeO+C=Fe+CO,C,的直接还原反应,C,的直接还原反应是通过碳的气化反应或水煤气反应进行的,!,该反应是借助于气,固,(,液,),相反应来实现固,固,(,液,),相反应,!,0,20,40,100,80,60,1373,1073,873,673,1273,FeO,Fe,3,O,4,Fe,FeO+COFe+CO,2,Fe,3,O,4,+CO3FeO+CO,2,C+CO,2,2CO,CO(%),1/4Fe,3,O,4,+CO3/4Fe+CO,2,（,）,（,）,温度（,K,）,固体,C,直接还原铁氧化物的平衡状态图解,647,685,曲线,5,与曲线,2,和曲线,3,分别相交于,b,点和,a,点（,Tb=920K,，即,647,；,Ta=958K,，即,685,）。这就是说，在有过剩碳存在的条件下，,Fe,3,O,4,还原为,FeO,，,FeO,还原为,Fe,的开始温度已不是,570,，而分别是,647,和,685,。在,b,点，平衡气相成分相等（约,40%CO,）。当温度低于,647,时，,Fe,3,O,4,不能还原成,FeO,。,例如，,600,时，反应（,4-6,）的平衡气相成分为,44.8%CO,，而反应（,4-13,）的平衡气相成分仅约,25%CO,，按此建立平衡不能满足曲线,2,的要求，故反应（,4-6,）向左，即向生成,Fe,3,O,4,的方向进行。在,a,点，反应（,4-7,）与（,4-13,）的平衡气相成分相等（约,59%CO,）。,当温度高于,685,时，,FeO,还原为金属,Fe,，因为这时反应（,4-13,）按曲线,5,上建立平衡的气相组成大于,59%CO,，足以满足反应（,4-7,）向右，即向生成,Fe,方向进行的要求。,以上是从还原反应热力学方面来探讨的。实际上在高炉内温度低于,685,的上部区域已有金属铁还原出来。这主要是因为高炉内煤气流速极快，在炉内停留时间仅,26,秒，在这种情况下，各反应均不可能达到平衡。,此外，反应（,4-13,）一般要在,1000,以上才能较快进行，在较低温度下则进行很缓慢。实际高炉内,CO/CO,2,远大于还原反应平衡气相中的,CO/CO,2,，因而能满足还原反应的要求。,基于热力学平衡的理论分析：,高炉条件下，体系的平衡气相成分,CO,CO,2,由温度影响较大的碳的气化反应,C+CO,2,=2CO,控制,故铁氧化物和金属铁的稳定存在区域是由温度,T,决定的。,T,685,的区域，,气相中,CO,浓度,各级铁氧化物的,CO,平,浓度,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeO Fe,即为,Fe,稳定区,647,T,685,区域，,气相中,CO,浓度,Fe,2,O,3,、,Fe,3,O,4,的,CO,平浓度,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeO,即为,FeO,稳定区,T,647,区域，,气相中,CO,浓度,Fe,2,O,3,的,CO,平浓度,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,即为,Fe,3,O,4,稳定区,固体,C,直接还原铁氧化物的平衡状态图解,从以上铁氧化物还原的热力学分析来看，尽管热力学条件和高炉实际不尽相同，如温度、压力、气流速度和浓度等，但通过气相平衡分析，用图,4-3,、图,4-4,和图,4-5,可以查处在一定温度下，平衡气相中,CO,与,CO,2,和,H,2,与,H,2,O,的比例，从而求出相应还原剂的相应量。这对计算理论焦比和进行理论分析都是十分重要的依据。,直接还原与间接还原,间接还原,：,还原剂为气态的,CO,或,H,2,，还原产物为,CO,2,或,H,2,O,，,不直接消耗固体碳，但还原剂需要过剩系数,(n,1),如：,FeO+nCO=Fe+CO,2,+(n,1)CO,放热反应,+13.6 kJ/mol,FeO+nH,2,=Fe+H,2,O+(n,1)H,2,吸热反应,27.7 kJ/mol,直接还原还原剂为碳，还原产物为,CO,，直接消耗固体碳，伴随着强烈的吸热，但还原剂不需要过剩系数,(n,1),如：,FeO+C=Fe+CO,2710 kJ/kgFe,因为直接还原反应吸热，所以要额外消耗碳来补充热量。,直接还原度,rd,定义,从,FeO,Fe,中，通过直接还原反应方式还原出来的铁量与还原出来的总铁量之比。,假定：,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeO,Fe,全部间接还原,直接,+,间接,直接还原度,:,间接还原度,ri,：,ri=1,rd,直接还原与间接还原区域的分界线：,因为,1000,时，碳素熔损反应和水煤气反应才剧烈进行,!,高炉中部,1000,的等温线,1000,区域,(,中部,),直接还原开始,熔损及水煤气反应剧烈进行区域,(,下部,),间接还原消失,间,开始溶损温度,剧烈溶损温度,间直,（直）,(1)FeO(S)+C=Fe(S)+CO,属固,固反应，必须通过,CO,间接还原促进，,C,的气化反应为媒介,!,(2)FeO(l),、,(FeO)+C=Fe(l)+CO,固,液反应,，渣液与焦炭接触好，且温度高。,可以不通过,CO,，与,C,直接反应,!,(3)FeO(l),、,(FeO)+C =Fe(l)+CO,液,液反应，渣液与铁水接触好，温度高。,不通过,CO,，与,C,直接反应,!,直接还原形式：,直接还原与间接还原的比较,项目,直 接 还 原,r,d,间 接 还 原,r,i,还原反应形式,FeO+C=Fe+CO,FeO+CO=Fe+CO,2,还原剂碳素,消耗,12/56=0.214 kgC/kgFe,1000(n=3.33),，,0.7136 kgC,685(n,min,=2.52),，,0.540 kgC,热量消耗及,碳素消耗,吸热，,2710 kJ,0.2765 kgC,放热，,244 kJ/kgFe,压力影响,压力,直接还原,压力,间接还原反应没影响,但,rd,ri,故高压有利于间接还原,温度影响,高温区，,800,以上，升温有利,8001000,以下，温度升高不利,总碳素消耗,0.214+0.2765,=0.4905 gC/kgFe,1000,，,0.7136 kgC/kgFe,685,，,0.540 kgC/kgFe(min),