蚀金属材料--第一章-耐蚀合金化途径.ppt

,*,1,第一章 耐蚀合金化途径与机理,1.1,纯金属的耐蚀性,1.2,耐蚀材料的合金化途径,1.3,金属耐蚀合金化机理,2,材 料,界 面,环 境,选用耐蚀材料,覆盖层技术,电化学保护技术,缓蚀剂,4,种基本防腐蚀技术的示意图,3,合理选用耐腐蚀材料,合理选材，既考虑设备的工作条件及生产中可能发生的变化，又要考虑材料结构、性质等,合理选择合金的原则：,A,、根据设备的用途、结构特点，满足力学性能要求；,B,、根据设备的工作条件（介质、温度、压力），满足耐腐蚀、抗氧化要求；,C,、价格便宜、来源方便、加工容易。,4,1.1,纯金属的耐蚀性,纯金属的热力学稳定性,标准电极电位越负，则热力学上越不稳定,标准电极电位越正，则热力学上越稳定,5,标准电动序,6,不同的电极反应（形成价数不同的离子）有不同的电位,热力学上的稳定性不但取决于金属本身，与腐蚀介质有关,除了热力学稳定性之外，考虑动力学因素,钝化,钝态致密的保护性良好的腐蚀产物膜,7,金属的耐蚀性与元素周期表,常见金属在同一族中金属的热力学稳定性随元素的原子序数增大而增加,最容易钝化的金属位于长周期的偶数列,IV,、,VI,，原子内电子层未被填满（排序：,Zr,、,Ti,、,Ta,、,Nb,、,Al,、,Cr,、,Be,、,Mo,、,Mg,、,Ni,、,Co,、,Fe,）,最活性的金属位于第,I,主族，比较不稳定的金属位于第,II,主族,活性增加,稳定性增大,8,1.2,耐蚀材料的合金化途径,工程上使用的金属材料绝大多数都是合金,腐蚀速率取决于下列公式：,：阴极与阳极的起始电位差,P,c,:,阴极极化率,P,a,:,阳极极化率,R,：体系电阻,通过合金化改变上述指标，从而降低腐蚀速率,9,1.2,耐蚀材料的合金化途径,共有,4,大方面,7,种合金化途径提高耐蚀性：,一、提高合金的热力学稳定性（减小电位差）,途径,1,：加入热力学稳定性高的元素,二、降低合金的阴极活性（增大,P,c,）,途径,2,：减少合金中的活性阴极面积,途径,3,：加入氢过电位（氢超电压）高的合金元素,三、降低合金的阳极活性（增大,P,a,）,途径,4,：减少合金中起阳极作用的第二相的面积,途径,5,：加入容易钝化的合金元素,途径,6,：加入阴极活性元素，促进阳极钝化,四、使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜（增大,R,）,途径,7,：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素,10,1.2,耐蚀材料的合金化途径,耐蚀合金化途径的极化图,(a,）提高阳极金属的平衡电位；（,b,）增加阴极极化率；（,c,）增加阳极极化率；（,d,）加入易钝化元素使之钝化；（,e,）加入强阴极性元素促进阳极钝化；（,f,）增大腐蚀体系电阻,11,1.2,耐蚀材料的合金化途径,究竟采用哪种合金化方法，取决于合金,介质组合体系；,在不同的介质中，耐蚀合金化的方法是不同的。,12,1.2.1,合金化提高热力学稳定性,加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性,例如：,Cu,中加入,Au,、,Ni,中加入,Cu,、,Cr,中加入,Ni,但是这种方法很少采用，因为：,E,0,c,E,0,a,腐蚀过程的推动力,通过合金化把,E,0,a,提高，对于非钝化控制的阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低,合金元素昂贵，且需要的元素含量多,受溶解度限制,Cu-Au,合金，当加入,2550%Au,时，才能显著提高耐蚀性,途径,1,：加入热力学稳定性高的元素,13,1.2.1,合金化提高热力学稳定性,途径,1,：加入热力学稳定性高的元素,合金化例子：,Ni,中加入,Cu,蒙乃尔合金（,Monel,合金,）,镍铜合金的耐蚀性能在还原性介质中优于纯镍,在氧化性介质中优于纯铜,对非氧化性酸,特别是氢氟酸的耐蚀性能非常好,如图,所示。常温下各种浓度的氢氟酸均可使用,在,10%,的氢氟酸中可使用到沸点,是耐氢氟酸最好的一种金属材料。,Ni70Cu28,合金在,HF,中的等腐蚀图,镍铜合金对卤素、中性水溶液,一定浓度、温度的苛性碱溶液,以及中等温度的稀盐酸、硫酸、磷酸等一般都是耐蚀的,广泛应用于化工、石油等工业,14,1.2.2,合金化阻滞阴极过程,阴极过程的阻滞取决于阴极去极化剂还原过程，合金化阻滞阴极过程可使腐蚀减轻,（,1,）阴极过程受氧的扩散控制的情况,合金化很难改善耐蚀性能,在海水中，不论钢的组织是马氏体还是珠光体，是退火态还是冷加工状态，是碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都是在,0.13mm,a,左右,增加阴极极化率,P,c,，使阴极反应受阻,15,途径,2,：消除或减少活性阴极相的面积,消除或减少阴极面积,减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面积,增加阴极极化程度,提高耐蚀性,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,第二相作为阴极相时，是析氢的场所，减少其面积，可提高氢过电位，减慢腐蚀,例如：,增加金属纯度,采用固溶处理获得单相组织,钢的含碳量越高，析氢腐蚀速度越快。,但是，对于可钝化体系，增大阴极相面积可促进阳极钝化。,16,途径,2,：消除或减少活性阴极相的面积,消除或减少阴极面积,减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面积,增加阴极极化程度,提高耐蚀性,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,第二相作为阴极相时，是析氢的场所，减少其面积，可提高氢过电位，减慢腐蚀,HCL%,V,失,45,#,20#,纯,Fe,17,途径,2,：消除或减少活性阴极相的面积,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,对于阴极控制的腐蚀过程来说，合金的固溶处理，由于形成单相组织，消除了作为活性阴极的第二相，可以提高合金的耐蚀性,.,反之，退火或时效处理将降低其耐蚀性。,例如，固溶状态的硬铝,(,单相,固溶体,),就比退火状态的,(,+Al,2,Cu,复相组织,),具有较高的耐蚀性,.,必须指出，这种减少活性阴极的耐蚀合金化途径只适用,于非浓差极化的阴极控制的腐蚀过程。,18,途径,3,：加入氢过电位高的合金元素,提高阴极析氢过电位,在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,往合金中加人析氢过电位高的合金元素，提高合金的阴极析氢过电位，可以显著降低合金在酸中的腐蚀速率,.,这种办法只适用于不产生钝化的、由析氢过电位控制,(,阴极控制,),的析氢腐蚀过程，主要是在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解过程,.,19,途径,3,：加入氢过电位高的合金元素,提高阴极析氢过电位,在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,适用于：不能钝化的析氢腐蚀体系,实际例子：,钢的表面镀锌,含杂质,Fe,、,Cu,的工业纯锌中加入,Cd,、,Hg,在含杂质,Fe,的纯镁中加入,Mn,（如右图）,碳钢、铸铁中加入,As,、,Sb,、,Bi,、,Sn,20,途径,3,：加入氢过电位高的合金元素,提高阴极析氢过电位,在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力,（）阻滞析氢腐蚀的合金化方法,适用于：不能钝化的析氢腐蚀体系,i,i,1,E,c,E,e,，,H,E,H2,21,1.2.3,合金化阻滞阳极过程,减少阳极相的面积,加入易于钝化的合金元素,加入阴极性合金元素促进阳极钝化,增加阳极极化率,P,a,，使阳极过程受阻,22,基体是阴极，而第二相或合金中其它微小区域（如晶界）是阳极，减少阳极的面积，加速小阳极的溶解，使表面迅速成为单相组织，提高合金的耐蚀性,在海水中，,AlMg,合金中的第二相,Al,2,Mg,3,是阳极，随着,Al,2,Mg,3,逐渐被腐蚀掉，阳极面积减小，腐蚀速度降低,实用合金中第二相是阳极的情况很少，大多数合金中的第二相是阴极相，因此应用这种方法提高合金耐蚀性受到限制,途径,4,：减少阳极相的面积,阴极,阳极,A,A,A,C,23,加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，自然环境里保持钝态,最有效的途径,工业合金的主要基体金属（,Fe,、,Al,、,Mg,、,Ni,等）在特定的条件下都能够钝化，但钝化能力还不够高,例如,Fe,要在强氧化性条件下才能自钝化，而在一般的自然环境里（如大气、水介质）不钝化,若加入易钝化的合金元素,Cr,的量超过,12,时，便可在自然环境里保持钝态，即所谓的不锈钢,塔曼定律或,n/8,定律,合金组分原子分数为,n/8,（,n=1,2,3,4,）时，在某些腐蚀介质中，腐蚀速度发生显著降低,途径,5,：加入易于钝化的合金元素,所有的不锈钢都是依靠钝化提高耐蚀性的，它们在弱氧化性介质中能够自钝化。如果在非氧化性介质中（如盐酸、氢氟酸），它们的耐蚀性与碳钢、低合金钢无大区别。,24,途径,5,：加入易于钝化的合金元素,以,Fe-Cr,系为例，在稀硫酸中，纯铁的阳极极化曲线可有类似图中曲线,1,的形状，腐蚀电流密度为,I,1,，未钝化,;,而含,12-18%Cr,的,Fe,一,Cr,合金,(,不锈钢,),的阳极极化曲线与曲线,2,相似，在给定条件达到钝态，腐蚀电流密度很小,I,2,，,这种加人易钝化元素以提高合金的钝化能力的做法是耐蚀合金化途径中应用最广泛的一种,.,应当指出，用易钝化元素来合金化，一般来说，总是会提高合金的钝化性能的，但是，结果是否会一定耐蚀,?,这要依加入的合金元素的含量，特别是要依腐蚀介质条件而定,.,一般地讲，,采用这条途径要求与一定氧化能力的介质条件相配合，以使合金达到钝态为目标,25,对于有可能钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环境），加入强阴极性合金元素，提高阴极效率（,P,c,降低），使腐蚀电位正移，合金进入稳定的钝化区,可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较正的金属，如,Pd,、,Pt,及其它,Pt,族金属,途径,6,：加入阴极性合金元素促进阳极钝化,26,与易钝化元素的合金化（如,Fe,中加,Cr,）需要加入,较大量,合金组分不同，加入,阴极性元素的合金化只需很少,（,0.1,0.5,），二者同时加入，将是获得高耐蚀合金的最有效方法，例如，在,18-8,不锈钢中加入,0.2%Pd,，可提高在硫酸中的耐蚀性,这种方法只适用于,可钝化的腐蚀体系,。例如灰口铸铁中含有石墨，在,20,的,10,硝酸中，石墨的存在使基体,Fe,处于钝态。而碳钢则不能自钝化，在盐酸中，,Fe,无法钝化，石墨反而使腐蚀增加,途径,6,：加入阴极性合金元素促进阳极钝化,27,由右图可以看出，加入阴极活性元素促进阳极钝化是有条件的：,（,1,）腐蚀体系是可能钝化的，,（,2,）所加阴极性合金元素的活性,(,包括所加合金元素种类与加入量,),要同基体元素的钝化性质和介质的钝化能力相适应，活性不足或过强都会得到相反的效果,例子：,1Cr18Ni9,在沸腾的,20%,硫酸中处于活化溶解状态，腐蚀严重；在,1Cr18Ni9,中添加,0.2%Pd,则处于钝化状态，耐蚀性显著提高,途径,6,：加入阴极性合金元素促进阳极钝化,28,1.2.4,合金化增大腐蚀体系的电阻,与基体金属形成固溶体，合金满足对力学性能的要求,生成的含有这些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀介质、电阻较高、致密完整,加入合金中的一些元素能够促使合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物，降低腐蚀电流,对合金元素和腐蚀产物的要求,途径,7,：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素,适用于：电阻较大的腐蚀体系（如：大气腐蚀）,29,1.2.4,合金化增大腐蚀体系的电阻,典型的应用：,加入,Cu,、,P,、,Cr,等元素的低合金耐候钢（耐大气腐蚀）,如：,16MnCu,、,15MnVCu,、,12MnPV,等；,Cu,、,P,等促进在大气条件下表面生成羟基氧化铁产物膜：（,FeO,x,(OH),3-2x,)-,非晶态，结构致密。,途径,7,：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素,此途径特点,：,消耗贵金属少；,经济、应用量大；,30,通过合金化提高合金耐蚀性总结,究竟采用哪种途径取决于材料,介质组合：,在,PH,值较低的还原性介质中采用途径,2,、,3,：,降低阴极活性，提高阴极极化率；,在有可能使金属钝化的介质中采用途径,5,、,6,：,加入容易钝化的合金元素；,加入阴极活性元素，促进阳极钝化（与,2,、,3,相反）；,（碳钢、铸铁的例子）,在电阻大的腐蚀体系（如大气腐蚀），采用途径,7,：,31,特 征,提高合金耐蚀性的途径,实 例,减少体系,热力学,不稳定性,提高合金的热力学稳定性,用,Au,使,Cu,合金化，,Cu,使,Ni,合金化，,Ni,使,Cr,钢合金化,增大,阴极,控制,减少合金阴极区的面积,提高,Zn,、,A1,、,Fe,等金属的纯度，可增加在,HCl,及,H,2,SO,4,中的稳定性及,Mg,在,NaCl,中的稳定性,使合金中的阴极性杂质转入固溶体,如硬铝的淬火等,提高阴极析氢过电位,工业,Zn,的,汞,齐化；用,Cd,使工业,Zn,合金化,用,Mn,使,Mg,及,Mg,合金合金化；,As,使黄铜合金化,增大,阳极,控制,提高合金,阳极,可钝性,的合金化,Cr,使,Fe,、,Ni,或,FeNi,合金的合金化。,Ti,、,Nb,、,Ta,使不锈钢合金化；铸铁中加入,Si,在合金中添加,活性的阴极元素,(,在能钝化的条件下,),加入少量的,Cu,、,Pd,、,Pt,使不锈钢合金化,Pd,、,Pt,或,Ru,使,Ti,及其合金的合金化,Pt,使,Nb,及,NbTa,合金的合金化,Pd,使,Pb,及其合金的合金化,减小阳极面积,减小,AlMg,合金第二相,A1,2,Mg,3,面积,精炼提高合金纯净度，减少晶界杂质偏析,热处理使晶界变细,消除应力退火,创造具有比较完,整的保护性产物,覆盖膜,的合金,引入能促进在合金表面,形成较为紧密的,保护膜的组分,在低合金钢中加入,Cu,、,P,、,Cr,等,(,耐候钢,),32,1.3,金属耐蚀合金化机理,金属经过合金化后，为什么有些耐腐蚀，而有些不耐蚀？,有如下学说解释：,有序固溶体学说,电子结构学说,表面富集耐蚀相学说,表面富集耐蚀组元学说,表面富集阴极活性元素学说,讲授这,3,个学说,33,对复相合金而言，由于各相的电极电位不同，钝化能力不同，必有某相优先溶解，另一相在表面富集。,表面富集的耐蚀相若能形成完整的覆盖层，或能促进阳极钝化，则耐蚀；,表面富集的耐蚀相若疏松覆盖在表面，又不能使阳极钝化，则加速腐蚀。,1.3,金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,34,分下列两种情况：,1,、合金基体为阳极，少量的第二相为阴极（多数情况如此）,1.3,金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,腐蚀后,阳极,阴极,阴极相富集,多数情况下，腐蚀后作为阴极的第二相疏松不连续堆积在表面上,（,1,）若阳极相不能钝化，第二相越多腐蚀越快,碳钢：,F+Fe,3,C Fe,3,C,越多，钢在稀硫酸中的腐蚀越快,铸铁：基体,+,石墨 石墨越多，铸铁在稀硫酸中的腐蚀越快,硬铝合金（,Al-Cu,）固溶体,+Al,2,Cu,Al,2,Cu,加速海水腐蚀,35,分下列两种情况：,1,、合金基体为阳极，少量的第二相为阴极（多数情况如此）,1.3,金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,腐蚀后,阳极,阴极,阴极相富集,多数情况下，作为阴极的第二相疏松不连续堆积在表面上,（,2,）若阳极相能钝化，增大第二相，促进阳极相钝化，减慢腐蚀,第二相多，增大阴极去极化，促进阳极钝化,例：在硝酸中，灰口铸铁比纯铁耐蚀。,36,1,、合金基体为阳极，少量的第二相为阴极（多数情况如此）,1.3,金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,（,2,）若阳极相能钝化，增大第二相，促进阳极相钝化，减慢腐蚀,（,1,）若阳极相不能钝化，第二相越多腐蚀越快,37,2,、合金基体为阴极，少量的第二相为阳极（少数数情况如此）,1.3,金属耐蚀合金化机理,一、表面富集耐蚀相学说,腐蚀后,阳极,阴极,表面单相固溶体,小阳极、大阴极，阳极迅速溶解，表面剩余单相的耐蚀基体,实例：,Al-Mg,合金 第二相,Al,2,Mg,3,Al-Mg-Si,合金 第二相,Mg,2,Si,阳极,阴极,阳极相，在海水中优先溶解，剩余单相固溶体耐海水腐蚀,硬铝合金（,Al-Cu,）固溶体,+Al,2,Cu,Al,2,Cu,（阴极相）加速海水腐蚀,这就是,Al-Mg,合金比,Al-Cu,合金耐海水腐蚀的原因,38,置换固溶体在介质中常有某个组元（电位负）优先溶解另一组元（电位正）在表面富集。,1.3,金属耐蚀合金化机理,二、表面富集耐蚀组元学说（适合于解释单相固溶体）,如果富集组元能通过表面扩散或体积扩散，重结晶一层完整的覆盖层，则可显著提高耐蚀性，否则不耐蚀，,例：,Cu-Au,合金，,Cu,被腐蚀，,Au,富集表面并扩散，形成,Au,单晶,耐蚀,Cu-Zn,合金，,Zn,被腐蚀，,Cu,富集表面，但不能重结晶，形成海绵铜，不耐蚀（在海水中）,Zn,被腐蚀,39,1.3,金属耐蚀合金化机理,三、表面富集阴极性合金元素学说,18-8,不锈钢（,1Cr18Ni9,）在,20%,沸腾,H,2,SO,4,中不耐蚀，但是,18Cr-9Ni-0.2Pd,则耐蚀。,1Cr18Ni9-,处于曲线,1,的状态；,18Cr-9Ni-0.2Pd,处于曲线,2,的状态；,Pd,增大阴极活性，促进合金钝化。,腐蚀后,Pd,富集在表面。,