非氧化物陶瓷.ppt

,第五章 非氧化物陶瓷,第一节 概述,氮化物、碳化物、硅化物和硼化物陶瓷等,1,，原料在自然界存在少，需要人工合成原料。,2,，原料合成和陶瓷烧结时，易产生氧化物，必须在保护气氛（,Ar,、,N,2,）下进行,3,，非氧化物一般是键能很强的共价键，因此难熔或难烧结。,第二节 氮化硅陶瓷,一、,晶体结构,氮化硅是由,Si,3,N,4,四面体组成的共价键固体。,六方晶系,Si,3,N,4,，针状结晶体 灰白色,Si,3,N,4,，颗粒状结晶体 深色,1200,1600,度,Si,3,N,4,不可逆转化,Si,3,N,4,Si,3,N,4,为低温相；,Si,3,N,4,高温相,高纯,Si,3,N,4,2000,2150,度,都不会转化为,Si,3,N,4,杂质如：,MgO,、,Al,2,O,3,、,Y,2,O,3,高温时形成液相,溶解,沉积机理,SiCl,4,NH,3,H,2,系中加入少量,TiCl,4,，,1350,1450,度可直接制备,Si,3,N,4,；,SiCl,4,NH,3,H,2,系在,1150,度生成沉淀，然后在,Ar,气,1400,度热处理,6h,，仅得到,Si,3,N,4,。,低于相变温度的反应烧结,Si,3,N,4,中，,和,相几乎同时出现,低温时，,相对称性低，较容易形成,高温时，,相对称性高，热力学稳定,二、,Si,3,N,4,陶瓷的性能与应用,1880s,发现，,1950s,年代大规模研究,我国与,1970s,开始研究,高强度、高硬度、耐腐蚀，抗氧化和良好的抗热冲击及机械冲击性，,综合性能优良,1,，高温难熔化合物,无熔点，,1900,度分解,2,，热膨胀系数小,、导热性好,2.8,3.2,10,6,/K,（,1000,度），与,SiC,、莫来石相近,3,，抗热震性能好，抗热振性能在陶瓷中是最好的。,300,800,度,4,，高温蠕变小，特别是加入少量,SiC,后,5,，具有优异的电绝缘性能。,6,，硬度大，仅次愈,SiC,；耐磨性好且自润滑性好，,0.1,，与加油的金属表面相似，极优的耐磨材料。,7,，化学稳定性好，抗氧化性好，表面易生成致密的,SiO,2,保护层，最高使用温度,1670,度，实际使用已经可达到,1400,度。,8,，强度大,最高强度可达,1.7GPa,，,K,IC,11MPam,1/2,9,，化学稳定性好，除氢氟酸外，能耐各种酸、王水和碱液的腐蚀，也能抗熔融金属的侵蚀,氮化硅陶瓷等代替合金钢制造陶瓷发动机，其工作温度可达,1300,1500,。,1998,年，美国军方曾做过一次有趣的实验：在演习场,200,米跑道的起跑线上，停放着两辆坦克，一辆装有,500,马力的钢质发动机，而另一辆装有同样马力的陶瓷发动机。陶瓷发动机果然身手不凡，那辆坦克仅用了,19,秒钟就首先到达终点，而钢质发动机坦克在充分预热运转后，用了,26,秒才跑完全程。,陶瓷发动机的热效率高，不仅可节省,30,的热能，而且工作功率比钢质发动机提高,45,以上。,另外，,陶瓷发动机无需水冷系统，其密度也只有钢的一半左右，这对减小发动机自身重量也有重要意义。,热压烧结氮化硅陶瓷用于制造形状简单的耐磨、耐高温零件和工具。如切削刀具、转子发动机刮片、高温轴承等。,Si,3,N,4,轴承,反应烧结氮化硅陶瓷主要用于耐磨、耐高温，耐腐蚀，形状复杂且尺寸精度高的制品。,如石油化工泵的密封环、高温轴承、热电偶套管、燃气轮机转子叶片等；,汽轮机转子,叶片气阀等零件,三、粉体制备,超细粉体制备,1980s90s,：激光诱导化学气相沉积（,LICVD,）,等离子体气相合成（,PCVD,）,LICVD,：,SiCl,4,和,NH,3,气体吸收激光束吸收而产生热解或化学反应，经核成长形成,10nm,无定型,Si,3,N,4,粉,PCVD,：,SiCl,4,和,NH,3,气体等离子化后，冷却凝聚成无无定型,Si,3,N,4,纳米粉体,1990s,自蔓延合成,以硅粉为原料氮化反应，反应放热来延续氮化反应。,节约能源，加热速度快，周期短,相为主，烧结性能差,利用硅的氮化反应的反应烧结法及加入添加剂的致密化烧结法。,烧结工艺,优点,缺点,反应烧结,烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状,密度低，强度低，耐蚀性差,热压烧结,用较少的助剂就能致密化，强度、耐蚀性最好,只能制造简单形状，烧结助剂使高温强度降低,四、氮化硅烧结,实现常压烧结，须具备,原料要求：,相原料，颗粒尽可能小；,采用有效添加剂，促进烧结，提高高温性能；,烧结气氛，提高氮气压力；,使用,Si,3,N,4,+MgO+BN,埋粉无压烧结法；,控制保温时间，存在最佳温度和保温时间。,1.,常压烧结,常压烧结氮化硅的一般工艺是采用高,相的氮化硅粉（,Si,3,N,4,占,80%,以上），添加氧化铝,210%,，氧化钇,3%,左右，经研磨后充分混合，颗粒度在,10um,以下，成型后在氮气氛中烧结，升温速率在,1520/min,，烧结温度为,16001800,，保温时间为,0.53h,，压力保持在接近大气压范围内，可获得相对密度,95%,左右的烧结体，烧结成的制品有,1525%,的线收缩。,常压烧结氮化硅陶瓷的抗折强度在,400600MPa,，但其使用温度高时，坯体内玻璃质晶界相的粘度下降而产生流动，以致晶粒间可以相互滑移，使高温强度下降，所以要尽量减少添加剂的加入量，限制晶界玻璃相的含量。,2.,热压烧结,热压法烧结氮化硅是直接用高,相的氮化硅粉，混以烧结助剂，炉内排除空气，并用氮气保护的情况下，在,16001800,，在能使高温中坯体内部发生塑性流动的压力下（一般,2040MPa,），保温十几分钟到一个小时以上液相烧结而成的。在烧结过程中主要的推动力是外加的压力。依靠外力的作用，成型与烧结成为一个连续的过程，这是热压烧结的特点。,热压烧结工艺能在较短的时间、较低的温度下获得相对密度较高的氮化硅烧结体。,一般热压氮化硅的相对密度可达到,98%,以上。然而，热压氮化硅在烧结过程中主要受轴向外力的作用，坯件的致密程度和晶体的生长都带有一定方向性，以致性能上产生各向异性，如机械强度会有,2025%,的差异，对实际应用有所影响。热压氮化硅生产效率较低，普通热压炉一次一般只能生产一块片状坯体，大批量生产较困难，且产品形状受一定的限制，不能生产复杂件。,3.,热等静压烧结,为避免机械压力的方向性，也有以高压气体传递压力使坯件致密，生产氮化硅制品的。这种方法就是先成型氮化硅生坯，再在,100200MPa,的高压氮气氛中烧结，烧结温度为,16502100,，保温时间为,0.53h,。从坯件受压的性质来看，是属于等静压烧结的。,典型的等静压烧结是将氮化硅粉料或生坯用玻璃容器包封，在高温下，玻璃呈熔融状态，成为可传递压力的介质，在压力作用下烧结即可得到均质致密无方向性的氮化硅烧结体。,第三节,赛龙（,sialon,）,陶瓷,赛隆陶瓷,(Sialon),即氮化硅,Si,3,N,4,和氧化铝,Al,2,O,3,的固溶体,1971,年日本小山阳一,1972,年英国的,Jack,和,Wilson,发现,化学式写作,Si,6-x,Al,x,O,x,N,8-x,（,x,为铝原子置换硅原子的数目，范围是,0,4.2,）。基本结构单元为,(Si,、,Al)(O,、,N),4,四面体。,Sialon1700,状态图,根据结构和组份的不同，又可以分为三种类型：,赛隆,、,赛隆,、,赛隆,。,赛隆以,-Si,3,N,4,为结构基础，具有较好的强韧性；,赛隆以,-Si,3,N,4,为结构基础，具有很高的硬度和耐磨性；,O,赛隆保留了,Si,2,N,2,O,结构，抗氧化性非常好，高温下不易氧化。,现已形成赛隆材料体系，即某些金属氧化物或氮化物可进入,Si,3,N,4,晶格形成一系列因溶体。除,Si-Al-O-N,体系外，还有,Mg-Si-Al-O-N,体系，,Ln-Si-Al-O-N,体系（,Ln,为钇及稀土金属氧化物等）。,性能与应用,赛龙陶瓷,有可能减少或消除熔点不高的玻璃态晶界而以具有优良性能的晶体的固溶体形态存在,，因此常温和高温强度很高，常温和高温化学性能稳定优异，耐磨性能好，热膨胀系数很低，抗热冲击性能好，抗氧化性强，密度相对较小。日本制造的赛龙纤维，使用温度高达,1700,。赛龙陶瓷还具有优异的抗熔融腐蚀能力，几乎还没有发现它被金属浸润的情况。赛龙的硬度也很高，是一种超硬的工具材料。,赛隆陶瓷具有较好的韧性，很高的硬度和耐磨性，以及非常高的高温抗氧化性。,赛隆陶瓷已在发动机部件、轴承和密封圈等耐磨部件及刀具材料中得到应用。还在铜铝等合金冶炼、轧制和铸造上得到了应用。,可用于制作轴承、密封件、热电偶套管、晶体生长用坩埚、模具材料、汽车内燃机挺杆、高温红外测温仪窗口、生物陶瓷和人工关节等。,赛隆硬度高，已被用作轴承、滚珠、密封圈等耐磨部件，也可以用作陶瓷粉料的磨球。,赛隆可耐用,1300,的高温，已用作轴承、滚珠、密封件、定位梢、刀具和有色金属冶炼成型材料。,赛隆可用作金属连续浇铸的分流环及喷嘴、热电偶保护、坩埚、合金管的拉拔芯棒和压铸模具等。,制备技术,无压烧结,：,Si,3,N,4,、,Al,2,O,3,、,AlN,、,Y,2,O,3,及其他金属氧化物，,16001800,度,N,2,气氛中烧结。,热压,烧结：,Si,3,N,4,、,Al,2,O,3,，,16001800,度,N,2,气氛或真空中烧结。,自蔓延反应法,Si,粉、,Al,粉、高纯,Si,3,N,4,粉、,AlN,粉，,N,2,气氛下,Ti,粉引燃,天然原料还原氮化法,高岭土、叶蜡石等加入,C,粉在,N,2,气氛下还原,第四节,AlN,陶瓷,1862,年 首次合成,1900s,固氮中间体,1950s,新材料研究,一、晶体结构,六方晶系、纤锌矿结构,白色或灰白色,二、性能特点与应用,2450,度升华，不发生不变形,热导率为,Al,2,O,3,10,倍，热膨胀系数比其小，与,Si,相近,不受,GaAs,和,Al,液浸烛,室温强度不高,大气中易吸潮水解,高温抗氧化性差（,800,度）,制备,1,，,AlN,粉末制备,1,）直接氮化法,铝颗粒表面被氮化生成,AlN,层，阻碍,N,的扩散，转化率低。,强放热反应，反应温度高，易产生自烧结形成团聚。,N,2,和,NH,3,混合气体，悬浮法生产，产率,100,，粒径,10m,，且颗粒表面有裂纹，易粉碎为,0.2m,2),碳热还原氧化法（工业常用）,Al,2,O,3,粉、,C,粉在,N,2,气氛下,14001700,度氮化，,700,度空气中脱碳。,粉体纯度高，粒度细小，烧结性能好,3,）铝的卤化物和氨反应法,4,）铝粉和有机氮化物（二氰二胺、三聚氰酰胺）反应法,5,）高温自蔓延合成法,超细粉体制备,6,）电弧法,Al,气体中氮化,50nm,Al,气体和,NH,3,气氛中氮化,10nm,7,）等离子体,粉末细，易水解,氩气,1800,度处理，降低活性,成型,PVD,聚乙烯醇缩丁醛,烧成,常压烧结、热压烧结和反应烧结,常压烧结（,18001900,度）,助烧剂：,Y,2,O,3,、,YF,3,、,CaO,、,CaF,2,等,与,AlN,表面,Al,2,O,3,反应形成低熔物，液相烧结,可与氧杂质形成铝酸盐，在晶界析出，降低,AlN,晶格中的氧含量，提高热导率,反应烧结（自蔓延法）,致密度不高，热导率低，常用于生产坩锅,热压烧结：,主要工艺，电子公司常用,第五节,BN,陶瓷,1842,年 贝尔实验室合成 “白石墨”,一、晶体结构,六方,BN,（,HBN,）,常压稳定,立方,BN,（,CBN,）,高压稳定,二、六方,BN,（,HBN,）性能特点与应用,有自润滑性，耐磨性好,良好的耐热性和导热性，热导率与不锈钢相当，热胀系数比金属和其它陶瓷低得多，故抗热振性和热稳定性好（,201200,度）,高温绝缘性好，,2000,仍是绝缘体，是理想的高温绝缘材料和散热材料；,化学稳定性高，能抗,Fe,、,Al,、,Ni,等熔融金属的侵蚀,氮化硼陶瓷常用于制作热电偶套管，熔炼半导体、金属的坩埚和冶金用高温容器和管道，高温轴承，下班制品成型模，高温绝缘材料；,核反应堆中吸收热中子的控制棒。,最轻的陶瓷，飞船和飞船应用前景,三、制备工艺,1,、卤化硼法（气相合成法）,9001200,度,2,、硼酐法,硼酐在氮化温度下黏性液体，阻碍氮化。,3,、硼酸法,4,、硼砂法,1,）硼砂,氯化铵,2,）硼砂,尿素法,预烧体温度,400500,度,氮化反应温度,9001200,度,5,、电弧等离子法,四、烧结,热压烧结,添加剂：,B,2,O,3,、,Si,3,N,4,、,ALPO,4,、,BaCO,3,等,17002000,度，,1035MPa,问题：吸水率高，机械强度低,五、立方,BN,（,CBN,）性能特点与应用,黑色、棕色或暗红色晶体，闪锌矿结构,导热性好,硬度仅次,C,刀具和磨料使用,1957,年 通用公司合成,1969,年,Borazon,商品,1973,年 美国制成,CBN,刀具,1975,年 日本引进技术,CBN,化学惰性比,C,和硬质合金好,抗氧化性好,C,：,500700,度,CBN,：,1300,度不氧化,Fe,：,C,：,700,度,合金：,600700,度,CBN,：,1150,度,寿命长：数倍,数十倍,精加工,“以车代磨”,Cu,、,Al,合金，,0.080.16,微米,Fe,、不锈钢，,0.160.32,微米,六、制备,1,、粉体,1,）,HBNCBN,碱和碱土金属为催化剂,15002000,度,69GPa,2,）薄膜法,CVD,、,PVD,七、烧结,热压烧结（,N,2,气氛）,添加剂：,B,2,O,3,SiO,2,防止,B,的析出形成,N,空位,16001900,度,9GPa,第六节,TiN,陶瓷,一、晶体结构,面心立方，,NaCl,结构,二、性能与特点,熔点高,2950,度,硬度高、化学温度性好 磨料、刀具,金黄色、表面装饰,较高的导电性和超导特性,电触头材料、电极材料,三、粉体制备,四、烧结,热压烧结（,N,2,气氛）,第七节 碳化硅陶瓷,一、晶体结构,SiC,是共价键很强的化合物，,SiC,中,Si-C,键的离子性仅,12,左右。,SiC,具有,和,两种晶型。,SiC,的晶体结构为立方晶系，,Si,和,C,分别组成面心立方晶格；,SiC,存在着,4H,、,15R,和,6H,等,100,余种多型体，其中，,6H,多型体为工业应用上最为普遍的一种。,闪锌矿晶体结构立方晶系,-,碳化硅,纤锌矿型结构，六方晶系,-,碳化硅,在温度低于,1600,时，,SiC,以,SiC,形式存在。当高于,1600,时，,SiC,缓慢转变成,SiC,的各种多型体。,4H,SiC,在,2000,左右容易生成；,15R,和,6H,多型体均需在,2100,以上的高温才易生成；对于,6H,SiC,，即使温度超过,2200,，也是非常稳定的。,SiC,中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。,二、性能与应用,1,，化学稳定性好、具有抗氧化性强。,NaOH,、,KOH,、,Na,2,O,、,K,2,CO,3,高温时可分解,SiC,Na,2,O,2,、,PbO,强烈分解,SiC,H,2,O13001400,度开始分解，,17751800,度强烈反应,具有抗氧化性强，碳化物中性能最好,1000,度 开始氧化,1350,度 显著氧化,1500,度 表面,SiO,2,膜，阻止氧化,1750,度 强烈氧化,2,，硬度高，耐磨性能好,CBNBCSiC,3,，,SiC,宽能带隙半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。,4,，负温度系数,并且在,10001500,度范围内变化不大,5,，热稳定性好，高温强度大。,抗压强度,1000-1500MN/m,2,在,1400,时抗弯强度仍保持在,500,600MPa,。,6,，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。,7,，脆性大、韧性差,碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，仅次于氧化铍陶瓷。,SiC,密封件,碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴、浇注金属的喉管、热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承，泵的密封圈、拉丝成型模具等。,SiC,陶瓷件,SiC,陶瓷件,SiC,轴承,三、制备工艺,1,、,SiC,粉末的合成,SiC,在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发现，因此，工业上应用的,SiC,粉末都为人工合成。目前，合成,SiC,粉末的主要方法有：,1,）、,Acheson,法：这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至,2500,左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有,Al,和,Fe,等杂质，在制成的,SiC,中都固溶有少量杂质。其中，杂质少的呈绿色，杂质多的呈黑色。,2,）化合法：在一定的温度下，使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合成高纯度的,SiC,粉末。,3,）热分解法：使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在,1200,1500,的温度范围内发生分解反应，由此制得亚微米级的,SiC,粉末。,4,）气相反相法：使,SiCl,4,和,SiH,4,等含硅的气体以及,CH,4,、,C,3,H,8,、,C,7,H,8,等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此制备纳米级的,SiC,超细粉。,2,、碳化硅陶瓷的烧结,1,、无压烧结,1974,年美国,GE,公司通过在高纯度,SiC,细粉中同时加入少量的,B,和,C,，采用无压烧结工艺，于,2020,成功地获得高密度,SiC,陶瓷。目前，该工艺已成为制备,SiC,陶瓷的主要方法。美国,GE,公司研究者认为：,B,固溶到,SiC,中，使晶界能降低，,C,把,SiC,粒子表面的,SiO,2,还原除去，提高表面能，因此,B,和,C,的添加为,SiC,的致密化创造了热力学方面的有利条件。,日本研究人员却认为,SiC,的致密化机理可能是液相烧结，他们发现：在同时添加,B,和,C,的,SiC,烧结体中，有富,B,的液相存在于晶界处。,关于无压烧结机理，目前尚无定论。,为了,SiC,的致密烧结，,SiC,粉料的比表面积应在,10m,2,g,以上，且氧含量尽可能低。,B,的添加量在,0,5,左右，,C,的添加量取决于,SiC,原料中氧含量高低，通常,C,的添加量与,SiC,粉料中的氧含量成正比。以,SiC,为原料，同时添加,B,和,C,，也同样可实现,SiC,的致密烧结。最近，有研究者在亚微米,SiC,粉料中加入,Al,2,O,3,和,Y,2,O,3,，在,1850,2000,温度下实现,SiC,的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。,常压烧结碳化硅,2,、热压烧结,50,年代中期，美国,Norton,公司,Al,和,Fe,是促进,SiC,热压致密化的最有效的添加剂。,Al,2,O,3,为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了,SiC,的致密化，并认为其机理是液相烧结。,此外，还有研究者分别以,B,4,C,、,B,或,B,与,C,，,Al,2,O,3,和,C,、,Al,2,O,3,和,Y,2,O,3,、,Be,、,B,4,C,与,C,作添加剂，,采用,B,或,B,的化合物为添加剂，热压,SiC,的晶粒尺寸较小，但强度高。当选用,Be,作添加剂，热压,SiC,陶瓷具有较高的导热系数。,3,、热等静压烧结：以,B,和,C,为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在,1900,便获得高密度,SiC,烧结体。更进一步，通过该工艺，在,2000,和,138MPa,压力下，成功实现无添加剂,SiC,陶瓷的致密烧结。当,SiC,粉末的粒径小于,0,6m,时，即使不引入任何添加剂，通过热等静压烧结，在,1950,即可使其致密化。如选用比表面积为,24m,2,g,的,SiC,超细粉，采用热等静压烧结工艺，在,1850,便可获得高致密度的无添加剂,SiC,陶瓷。另外，,Al,2,O,3,是热等静压烧结,SiC,陶瓷的有效添加剂。而,C,的添加对,SiC,陶瓷的热等静压烧结致密化不起作用，过量的,C,甚至会抑制,SiC,陶瓷的烧结。,4,、反应烧结：,SiC,的反应烧结法最早在美国研究成功。,先将,SiC,粉和石墨粉按比例混匀，经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下与液态,Si,接触，坯体中的,C,与渗入的,Si,反应，生成,SiC,，并与,SiC,相结合，过量的,Si,填充于气孔，从而得到无孔致密的反应烧结体。,反应烧结,SiC,通常含有,8,的游离,Si,。因此，为保证渗,Si,的完全，素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中,SiC,和,C,的含量，,SiC,的粒度级配，,C,的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。,如就烧结密度和抗弯强度来说，热压烧结和热等静压烧结,SiC,陶瓷相对较大，反应烧结,SiC,相对较低。,无压烧结、热压烧结和反应烧结,SiC,陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力，但反应烧结,SiC,陶瓷对,HF,等超强酸的抗蚀性较差。,耐高温性能：当温度低于,900,时，几乎所有,SiC,陶瓷强度均有所提高；当温度超过,1400,时，反应烧结,SiC,陶瓷抗弯强度急剧下降。（这是由于烧结体中含有一定量的游离,Si,，当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致）对于无压烧结和热等静压烧结的,SiC,陶瓷，其耐高温性能主要受,添加剂,种类的影响。,5,，浸渍法,聚碳硅烷,SiC,纤维,多孔性,SiC,制品，,1000,度再烧结。反复浸渍。,气孔率可达,8095,较高温度下，获得高纯和较高强度,SiC,6,，重结晶法,反应烧结和常压烧结的,SiC,再高温下,2000,度进行重结晶。,