添加剂成膜机理研究.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2012-1-12,*,原子力显微镜原位观察锂离子电池 石墨负电极表面成膜,王霹霹,整理：研发部,IBA2013,作者：,Zempachi Ogumi,Yasuhiro Domi,Takayuki Doi,and Takeshi Abe,2012-1-12,1,SEI,膜在高定向热解石墨,HOPG,的形成,2012-1-12,2,SEI,膜在高定向热解石墨,HOPG,的形成,图解：,1,、对应,a,图，,EC,溶剂化锂在插入石墨之前,2,、溶剂化锂盐在首次充电,1.0V,插入石墨形成山状结构。,3,、溶剂化锂盐在,0.8V,发生还原分解形成包状结构。,4,、溶剂在,0.65V,在石墨表面发生还原分解形成沉积层。,说明：,HOPG,，是一种新型高纯度炭材料，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型炭材料，其性能接近单晶石墨,2012-1-12,3,1 M LiClO4/PC+3 wt%,添加剂充放电特性,VC/FEC/ES,可以形成稳定的表面膜，充放电特性,VC,FECES,2012-1-12,4,1 M LiClO4/PC+3 wt%,添加剂首次沉积层表面状态及厚度,VC/FEC/ES,成膜厚度：,VC,FEC,ES,2012-1-12,5,添加剂在,PC,体系中的还原电位,添加剂在,PC,体系中还原电位：,VC,FEC,ES,PC,共嵌脱出。,2012-1-12,6,锂盐对电化学性能及表面膜的影响,各种锂盐，放电容量越大，表面膜的电阻越小,电化学性能与表面膜的组成有关,2012-1-12,7,石墨基面对,SEI,膜的组成的影响,碳酸盐会在基面的形成的表面膜占有较大比例，在交叉的边缘平面则没有发现。,2012-1-12,8,研究对象：,AFM,电池和,HOPG,2012-1-12,9,主要内容,添加剂对成膜的影响，溶剂对成膜的影响，锂盐对成膜的影响,2012-1-12,10,AFM,原子力显微镜对,HOPG,侧面观测,精细离子，凸起物,0.1um,粒状沉积物,0.3-3um,2012-1-12,11,接触模式,AFM,扫描去掉的表面膜,不加添加剂，沉积层被去掉后，重复扫描后凸起物依旧能出现,2012-1-12,12,剩余表面层作为,SEI,膜的作用,不加添加刮掉后其上会进一步形成沉积层，电解液会一步还原分解。,2012-1-12,13,添加剂对于表面成膜的作用,成膜添加剂的还原电位（超过,1.1V,）高于,EC,的还原电位,2012-1-12,14,AFM,对,HOPG,侧面观测（加入,VC,）,加入添加剂后可以观测到与不加入添加剂类似的表面形态的变化,2012-1-12,15,刮去沉积层加入,EC,基,2%,的,VC,加入,VC,后，精细离子在扫描,10,圈后几乎消失，同时大于,1um,的粗离子出现，即使在扫描,30,圈后依然存在。,2012-1-12,16,刮去沉积层加入,PC,基,2%,的,vc,除去,PC,基电解液形成的沉积层所用的扫描探针的数量远远大于,EC/DEC,基电解液（均含添加剂）。说明,PC,基电解液形成更稳定更薄的表面膜。,2012-1-12,17,Vc,添加剂对于表面,SEI,膜的作用,计入添加剂后在第二圈几乎没有沉积层沉积。,保留的表面膜在第二圈阻止电解液的进一步分解。,2012-1-12,18,沉积层厚度对比,形成的膜越薄，所需要,AFM,除去表面膜的探针数量时间就越多。,成膜添加剂在,PC,基电解液中可以形成薄且致密的表面膜。,2012-1-12,19,1,、,EC,基形成的表面膜存在功能化的分配。,2,、,VC/FEC/VEC,的加入使得,EC,基电解液形成的表面膜更薄具有一致性。,3,、添加剂对,PC,基添加剂可以形成更薄更致密的稳定的固体膜,溶剂化锂盐分解，凸起颗粒,溶剂分解,添加剂的分解,2012-1-12,20,锂盐对表面结晶度的影响,2012-1-12,21,AFM,在,3V,对,HOPG,的观测,AFM,在,3V,条件下对,HOPG,的 观测，历经,12,小时后没有发生明显的变化，说明,HOPG,基面试相当惰性的也没进行分解和锂离子的嵌入。,2012-1-12,22,AFM,对石墨负极首次原位扫描,在,1.75V,形成小坑，,124nm,2.2nm,深，,1.5V,以下发现粒子形成小于,200nm,2012-1-12,23,AFM,对石墨负极首次原位扫描,2012-1-12,24,AFM,对不同阶段电压下石墨的观测,随着电位的下降，精细粒子层逐渐生长。,2012-1-12,25,精细粒子的组成（,XPS,表征）,主要成分：氟化锂、磷酸锂盐,2012-1-12,26,精细粒子的组成（,ATR-FTIR,表征）,跟,XPS,分析结果相互印证。,2012-1-12,27,锂盐在负极成膜作用小结,1,、小坑和精细粒子分别在,1.75V,和,1.5V,形成。,2,、,1.1V,以下可以看到石墨层破坏。,3,、在,1.5V,形成的精细粒子的主产物是,LiF,和磷酸锂,(POn,(LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x),。,2012-1-12,28,总结,1,、,VC/VEC,形成的膜比,FEC,更加薄更加有效。,2,、薄度致密的固体表面膜的优劣对比：,PC+,添加剂,EC+DEC+,添加剂,EC+DEC,无添加剂。,3,、六氟磷酸锂基电解液在较高的电压下使得,HOPG,的表面形态发生变化，插入锂离子及脱出锂离子并未发生。,1.75V,：小坑的形成,1.5V,：精细离子形成,1.1V,：石墨层的破坏,2012-1-12,29,