原子物理学多电子原子资料.pptx

,#,第五章多电子原子：泡利原理,Manufacture:Zhu Qiao Zhong,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章多电子原子：泡利原理,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章多电子原子：泡利原理,#,多电子原子,第五章,More electronic Atomic,2,第五章多电子原子：泡利原理,之前我们介绍了单电子原子和碱金属原子的光谱及其规律,同时对形成光谱的能级作了研究,.,对于碱金属原子来说,价电子起了重要的作用,它几乎在演“独角戏”,.,多电子原子中,电子不仅受原子核的作用,还要受其它电子的作用,因此相当于众多演员共演一台戏,.,这时原子的能级和光谱如何,?,这正是本章要研究的问题,.,3,第五章多电子原子：泡利原理,单,电子近似法,单粒子近似法,:,将电子所受到的其它电子和原子核的库仑作用折合为一个等效的单电子势,.(,中心力场,),在多电子原子体系中,电子间的库仑相互作用很难处理,.,在分析时,通常采用,单电子近似法,(,模型,).,单原子体系,:,原子实,+1,个价电子,双原子体系,:,原子实,+2,个价电子,4,第五章多电子原子：泡利原理,1868.8.18,在太阳日珥光谱中 观察到,黄色,D3,线,从而发现了氦,.30,年后在地球矿物中找到,.,D3,线是三重态第一辅线系第一条线,.,用高分辨仪器可知黄色,D3,线的三成分,.,5-1,氦光谱和能级,原子光谱是原子在两能级间跃迁产生的,.,由氦光谱可推测氦能级分为两套,:,单态的仲氦和三重态的正氦,.,元素周期表第二族,(,碱土金属,),元素,Be,、,Mg,、,Ca,、,Sr,、,Ba,的光谱都与氦有相同的线系结构,.,由此可知,能级和光谱的形成都是,2,个价电子各种相互作用引起的,.,原子实,+2,个价电子,5,第五章多电子原子：泡利原理,氦原子的能级和谱线,n,6 5,4,3,2,1,E/eV,28.58,20.55,19.77,黄色,D3,线,单态,(,仲氦,),三重态,(,正氦,),59.16nm,(,Ne,),单态处于远紫外区,三重态处于紫外区,可见区红外区,氦光谱的特点,1,）明显地分成两套彼此独立的线系,;,2,）基态与第一激发态间能量相差很大,;,3,）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变,;,4,）在三层结构那套能级中不存在,1s.1s,3,S,1,能级,.,说明,:,此图末完全按比例作,6,第五章多电子原子：泡利原理,氦原子的能级和谱线,7,第五章多电子原子：泡利原理,5-2,电子组态和原子态,1.,电子组态,:,原子中两个价电子状态的组合,描述一个电子状态的四个量子数,:,考虑电子的自旋,-,轨道相互作用,m,l,、,m,s,不再有确定值,则描述电子状态的量子数为,:,由于轨道运动的能量只取决于量子数,n,和,l,所以常用,n l,来标记电子状态,.,例如,:,基态氢原子,电子处于,n,=1,l,=0,的状态,记为,1,s,;,基态氦原子,两个电子都处于,1,s,态,记为,1,s,1,s,或,1,s,2,;,若一个原子有,3,个电子,其中两个处在,n,=2,l,=0,的状态,另一个处在,n,=2,l,=1,的状态,则电子组态为,2,s,2,2,p.,8,第五章多电子原子：泡利原理,在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小确定,但其轨道角动量和自旋角动量的,方向不确定,.,因此每,一个电子组态可耦合成若干原子态,.,如镁原子第一激发态的电子组态是,3s3p,可以形成,3,P,2,1,0,和,1,P,1,四种原子态,.,同一个原子的不同电子组态,有不同的能量,有时能量差别很大,.,若主量子数,n,有变化,能量差异会很显著,.,如氦原子第一激发态电子组态是,1s2s,与基态,1s1s,的能量相差很大,有,19.77eV,这是由于一个电子的主量子数增加引起的,.,9,第五章多电子原子：泡利原理,例,:,处于基态的氦原子,n,=1,电子组态为,1,s,1,s,或,1,s,2,.,但对应于不同的,n,和,l,它可能的状态有多个,.,详见下图示,.,10,第五章多电子原子：泡利原理,两个价电子都有轨道运动和自旋运动,这四种运动都会产生磁场,从而对其它运动发生影响,.,两个价电子间可有,6,种耦合方式,:,2.,两个价电子间的相互作用,6,种耦合的强弱不等,一般情况下,G,5,、,G,6,较弱,可不考虑,.,11,第五章多电子原子：泡利原理,3.LS,耦合的原子态,LS,耦合,:G,1,、,G,2,较,G,3,、,G,4,强得多时,.,主要的耦合作用发生在不同电子之间,.,LS,耦合对于较轻元素的低激发态成立,适用性较广,.,L-S,耦合的矢量图,L,1,L,2,L,S,2,S,1,S,J,12,第五章多电子原子：泡利原理,13,第五章多电子原子：泡利原理,结论,:,具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构,.,14,第五章多电子原子：泡利原理,例,:,原子有两个价电子,其角动量状态分别为,用,L-S,耦合确定其原子态,.,解,:,总自旋量子数,S,0,1;,L,1,2,3.,当,S,0,时,J,L,1,2,3,原子态为,当,S,1,L,1,时,原子态为,当,S,1,L,2,时,原子态为,当,S,1,L,3,时,原子态为,共有,12,种可能的原子态,:,15,第五章多电子原子：泡利原理,4.jj,耦合组成的原子态,jj,耦合,:G,3,、,G,4,较,G,5,、,G,6,强得多时,.,jj,耦合较少见,只在较重元素的激发态中出现,.,j-j,耦合的矢量图,l,1,s,1,j,1,l,2,s,2,j,2,J,16,第五章多电子原子：泡利原理,17,第五章多电子原子：泡利原理,l,1,s,1,j,1,l,2,s,2,j,2,J,第,i,个电子的总角动量为,:,原子的总角动量为,:,总量子数：,jj,耦合组成的原子态,:,例,:,pd,电子组态形成的也是,12,种可能的原子态,:,18,第五章多电子原子：泡利原理,对于多电子耦合的情况可记为,:,结论,1,）同一电子态,LS,耦合或,jj,耦合形成的原子态的数目相等,.,即,原子态的数目完全由电子的组态决定,.,2,）两个电子组合耦合后的状态总是分为两类,:,对应于自旋平行的三重态和对应于自旋反平行的单态,.,19,第五章多电子原子：泡利原理,5.,两个角动量耦合的一般法则,以轨道角动量为例,.,若,l,1,l,2,则,L,共有,(2,l,2,+1),个取值,.,由此可知,对于,2,个电子,有几个可能的轨道总角动量,.,L,的取值为什么会是这样的呢,?,以一个简单的例子加以说明,.,20,第五章多电子原子：泡利原理,例,:,两个电子的角动量量子数为,:,因角动量相加只要将其投影值相加即可,所以,m,l,1,的,3,个取值依次同,m,l,2,的,3,个取值相加,其结果如下图示,.,由此图知,l,的取值的确是,21,第五章多电子原子：泡利原理,6.,电子组态变动的跃迁选择定则,电子在不同状态间的跃迁必须遵循一定的选择定则,.,根据电子波函数的表示式,量子态的宇称是由电子的轨道量子数,l,决定的,对于多电子体系,量子态的宇称是由各电子的轨道量子数之和,l,i,决定的,.,l,i,为偶,(,奇,),数时原子具有偶,(,奇,),宇称,.,辐射跃迁只能在不同的宇称态之间发生,.,即,:,偶宇称态 奇宇称态,但计算,l,i,较困难,所以在实际操作中用此法进行判定很麻烦,.,在实际应用中,通常依据选择定则进行判断,.,22,第五章多电子原子：泡利原理,LS,耦合的选择定则,jj,耦合的选择定则,耦合的选择定则,实验中观察到的发射谱和吸收谱,一般都遵从此选择定则,.,在量子力学中,波函数经过空间反演后,宇称守恒定律,:,孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或作相反的改变,.,23,第五章多电子原子：泡利原理,选择规则决定原子的能谱,.,氦的两个价电子的原子态有单态,(S=0),和三重态,(S=1),两类,选择定则,S=0,要求两类能级之间不能发生跃迁,因而产生两套谱线系,.,产生单重线的叫仲氦,产生多重线的叫正氦,.,仲氦是两电子自旋取向相反,(S=0),的氦原子,.,正氦是两电子自旋取向相同,(S=1),的氦原子,.,氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量,不必服从选择规则,故正常的氦气是正氦与仲氦的混合,.,对氦光谱的进一步讨论,24,第五章多电子原子：泡利原理,5-3,泡利不相容原理,1.,历史回顾,为什么每一轨道上只能放有限数目电子,?,玻尔,:,“,只有当电子和睦时,才可能接受具有相同量子数的电子,”,否则就,“,厌恶接受,”,.,泡利,(1900-1958),美籍奥地利人,获,1945,年度诺奖,泡利于,1921,年涉足原子内电子的填充问题,.1925,年提出不相容原理,使玻尔对元素周期系的解释有了牢固基础,.,1940,年泡利又证明了不相容原理对自旋为半整数的粒子而言,是相对论性波动方程的必然结果,.,泡利是索末菲的学生,后师从玻尔作博士后的研究,.,在科学界因勇于提出尖锐批评,被称为,“上帝的鞭子”,.,25,第五章多电子原子：泡利原理,1924,年提出,宇称,概念,大量实验证实宇称守恒定律正确,.,其本质是,物理规律的空间反演不变性,(,表明世界是左右对称的,左右对称的过程都同样能发生,不能说那种更优先,),1950,年前后,实验中发现了所谓的,奇异粒子,K+,K0,K-,K,+,0,-,0,+,奇异,粒子的特点是,:,协同产生,(,通过强相互作用,),非协同衰变,(,通过弱相互作用,);,奇异粒子产生时非常迅速,而衰变过程却很缓慢,.,由此引出宇称不守恒的问题,.,1956,年,奇异粒子,-,问题,中发现宇称守恒有问题,.,二者的质量、电荷、自旋、半衰期等都完全相同,.,杨振宁,李政道经仔细的分析研究,提出了,弱相互作用过程中宇称不守恒的假说,并指出可通过实验予以检验,.,宇称不守恒的提出是对传统观念的挑战,曾受到很多人的反对,泡利是其中一位,.,泡利治学严谨,善于发现科学理论中的问题,.,但他不相信弱作用下宇称会不守恒,1957,年初他给别人写信道,“我不相信上帝会在弱作用中偏向左手,我敢打一笔很大的赌注”,.,1957,年,吴健雄等做了这一实验（,60,Co,的,衰变实验）,证实了上述假说,.,杨振宁、李政道同获,1957,年诺贝尔物理学奖,.,1957,年吴健雄的实验结果公布后,泡利说：,幸亏没有人同我打赌,否则我就破产了,现在我只是损失了一点荣誉,不过不要紧,我的荣誉已经够多了,.,泡利,.,轶事一则,26,第五章多电子原子：泡利原理,在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（,n,、,l,、,m,l,、,m,s,）,即原子中的每一个状态只能容纳一个电子,.,2.,泡利不相容原理,更普通的表述,:,在费米子,(,自旋为,/2,的奇数倍的微粒,.,如电子、质子、中子,),组成的系统中,不能有两个或更多的粒子处于完全相同的状态,.,泡利不相容原理是微观粒子运动的基本规律之一,.,利用它可解释原子内部的电子分布状况和元素周期律,.,这种,严格排斥性的物理本质,是什么,?,至今仍是个谜,.,27,第五章多电子原子：泡利原理,3.,泡利不相容原理的应用,1,）氦原子的基态,按,LS,耦合规则,氦的基态应有,1,S,0,和,3,S,1,两个态,但实际上只有,1,S,0,(,基态,).,这是因为两个电子的,n,、,l,、,m,l,相同,但,m,s,必定不能相同之故,不可能出现三重态,3,S,1,.,*两电子为何,“,喜爱”自旋平行,?,对于同科电子,n,l,相同,电子取平行自旋时,m,s,相同,据泡利原理,m,l,必然不同,即空间取向不同,.,这是因为电子互相排斥,相距越远势能越低,体系越稳定,对于非同科电子,由于泡利原理,三重态,(S=1),的两个电子不能靠拢,相互排斥小,体系稳定,28,第五章多电子原子：泡利原理,2,）原子的大小,玻尔曾认为原子的半径随,Z,的增大而减小,(Z,增大,核外电子受到的引力增大导致离核的距离减小,).,但这是错误的,.,据泡利原理,虽然第一层的轨道半径小了,但轨道层数增加了,原子的大小随,Z,的变更甚微,.,所以原子的大小几乎都一样,.,29,第五章多电子原子：泡利原理,3,）加热不能使金属内层电子获得能量,要使金属底层电子得到能量而激发十分困难,因为它附近的能态已被占满,.,而加热,1,万才能给电子约,1eV,的能量,但实际上加热到几百时,金属的晶格点阵就被破坏而熔解了,.,所以金属中除最外层电子能从加热中得到少许能量外,其余能量均被核吸收了,.,对金属加热过程中,核与核外电子得到的能量不均匀,几乎全由原子核得到,.,为什么？,4,）原子核内独立核子运动,按泡利原理,密度甚高的原子核内,基态附近的状态均被占满,核子之间没有相互碰撞,表现为独立的运动,.,30,第五章多电子原子：泡利原理,5),核子内的有色夸克,基本粒子中约,95%,的粒子为强子,强子的性质较有规律,这说明强子的内部结构有相似之处,.,在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一的强子内部对称性模型基础上,美国的盖尔曼和以色利的奈曼于,1961,提出对强子进行分类的,八重法,.,M.,盖尔曼,美（,1929-,）“夸克之父”,获,1969,年度诺奖,据其理论预言的重子,_,于,1964,年被实验所证实,.,盖尔曼进一步提出,夸克模型,:,用具有一定对称性的,上夸克,(u),、下夸克,(d),和奇异夸克,(s),替换了坂田模型中的三种粒子,.,31,第五章多电子原子：泡利原理,说明,:,下面,3,种夸克为反粒子,具有相同性质的粒子必定成批出现,根据已知的粒子性质可以预见尚未发现的其它粒子,.,夸克模型成功地解释许多事实,把曾经很复杂的问题简单化了,.,夸克是自旋为,/2,的费米子,设这三个夸克均处于基态,当两个夸克的自旋方向确定后,第三个夸克的取向必与前两个中的一个相同,这显然违反了泡利原理,.,但这种危机并未发生,这是因为基于夸克有适当的全同粒子的对称性,人们以红、绿、蓝三种颜色作为描写夸克量子状态的量子数（即三维自由度）,解决了这一问题,并由此生发了描述强相互作用的量子色动力学,.,32,第五章多电子原子：泡利原理,同科电子,:n,和,l,两个量子数相同的电子,.,通常可表示为,nl,m,m,是同科电子的个数,.,例如,:,例如,:,而,在经典物理学中,两个粒子容易区分,而在量子物理学中是办不到的,.,全同电子不可能加以标记区分,这是经典物理与量子物理的原则区别之一,.,分析服从泡利原理的电子态的方法,:,斯莱特图解法,(,此略,),由于受泡利原理的限制,同科电子形成的原子态要少得多,.,这是因为一些可能的角动量状态因泡利不相容原理而被去除了,.,同科电子,:,n,和,l,相同的电子,33,第五章多电子原子：泡利原理,5-4,He-Ne,激光器原理,1917,年,爱因斯坦提出受激发光概念,但到,1955,年才第一次实现微波受激发射,于,1960,年第一次实现光的受激发射（第一台,He-Ne,激光器原理诞生于,1960,年）,.,自发发射,自发吸收,受激发射,当外来光子的能量恰好与两能级能量差相等时,处于高能态的原子可能受其刺激而向低能级跃迁,同时发射出一个与外来光子完全相同的光子,.,（频率、能量、相位、方向、偏振等）,34,第五章多电子原子：泡利原理,粒子数反转：,若能实现使激发态的原子数多于基态的原子数,则此时原子体系所处的状态不是统计平衡态,.,这种情形称为粒子数反转或反转分布,.,光放大：,只要有大量受激原子存在就会引起连锁反应,从而获得频率、相位和方向完全相同的强光子流,所以少量入射光能激发出大量的光辐射,表现为光放大,这种受激辐射光的放大即激光,.,获得激光的条件：,1,）有大量的处于某激发态的原子；,2,）使连锁反应能充分进行,.,35,第五章多电子原子：泡利原理,激光器一般由三个部分组成,激励系统,工作物质,光谐振腔,激光,输出,激光器结构示意图,（,1,）发光物质,:,能实现粒子数反转的工作物质,.,（,2,）激励系统,:,将各种能量转换为激光能量,.,通过强光照射工作物质而实现粒子数反转的方法称为,光泵法,.,例如红宝石激光器是利用大功率的闪光灯照射红宝石而实现粒子数反转,.,造成产生激光的条件,;,（,3,）光谐振腔,:,最简单的光学共振腔是由放置在氦氖激光器两端的两个相互平行的反射镜组成,.,一个反射率接近,100,即完全反射,.,另一个反射率约为,98,激光就是从后一个反射镜射出的,.,36,第五章多电子原子：泡利原理,左：第一台氦氖激光器,下：梅曼,Maiman,（美）和第一台红宝石激光器（,694.3nm,，,1960.7,）,37,第五章多电子原子：泡利原理,He-Ne,激光器原理示意图,E,1,E,2,基态,激发态,He,E,1,E,3,基态,亚稳态,Ne,E,2,自发辐射,光泵,632.8 nm,慢,快,非稳态,h,碰撞交换,(,共振,),38,第五章多电子原子：泡利原理,He-Ne,激光器原理,（原子激发和辐射跃迁的实例）,E/eV,21,20,19,18,17,16,.,.,.,He,Ne,(20.61,eV,),(20.66,eV,),微小的能量差由,He,原子的热运动补偿,此跃迁寿命较长,632.8nm,激光（红）,红外线,此跃迁寿命较短,连锁反应：,光辐射在激光管中的多次反射使每一个光子均有机会与受激态的,Ne,原子作用,使其发生受激辐射放出同样的光子,.,粒子数反转,He-Ne,激光器连续输出功率可达,1,W,寿命为,1,万,h,.,用气体放电的方式,通过与电子的非弹性碰撞,使,He,原子激发到两个亚稳态,.,处于亚稳态,1,s,2,s,1,S,0,的,He,原子与处于基态的,Ne,原子通过碰撞将能量传递给后者,使它被激发到与,He,能级接近的亚稳态,2,p,5,5,s,.,处于亚稳态的,Ne,原子数超过其较低能级的原子数,形成粒子数反转,从而产生强辐射,.,39,第五章多电子原子：泡利原理,He-Ne,激光器结构示意图,全反射镜,(100%,反射,),部分反射镜,(98%,反射,),阳极,阴极,放电管,布儒斯特窗（石英片）,布儒斯特窗（石英片）,激光,工作气体,He-Ne,激光器的阳极一般用钨棒制成,阴极一般用电子发射率高的铝合金制成,.,一般将阴极做成圆筒状,.,40,第五章多电子原子：泡利原理,激光的特点,1,、高定向性：,（,一般为,10,-5,10,-8,球面度）,2,、高单色性,单色性的表征量,/,可高达,10,10,10,13,；而较好的单色光源的单色性量值只有,10,6,左右,.,3,、高亮度,太阳发光亮度值大约为,L10,3,W/(cm,2,.sr),数量级左右,;,而目前大功率激光器的输出亮度,可高达,L 10,10,10,17,W/(cm,2,.sr),数量级左右,.,5,、高相干性,空间相干性：由其高定向性所决定；,时间相干性：由其高定向性和高单色性所决定,.,41,第五章多电子原子：泡利原理,5-4,元素周期表,1.,元素性质的周期性,门捷列夫于,1869,年发现,如果将元素按原子相对质量的大小顺序排列,则元素的许多性质随着,Z,的增加呈明显的周期性变化,.,在此基础上他提出元素周期表,.,门捷列夫提出元素周期表时,人们只认识,62,个元素,.,最初的周期表并不连贯,有,3,个空位,.,门捷列夫预言了这,3,个元素的性质,.,后来被分别找到,它们是,:,钪,(Sc),镓,(Ga),和锗,(Ge).,门捷列夫,俄,(1834-1907),42,第五章多电子原子：泡利原理,电离能,:,从原子中移走一个电子所需要的能量,.,幻数,:,第一电离能随,Z,的变化图中,峰值所对应的,Z,值称为幻数,.2,、,10,、,18,、,36,、,54,、,86(,这预示着元素性质周期性的实质,),第一电离能随,Z,的变化,43,第五章多电子原子：泡利原理,2.,元素周期表,门捷列夫于,1869,年提出元素周期表,将当时所知的,62,个元素,按原子量（现在认识到应按,Z,）增加的次序排列,则原子的属性表现出有规律的重复,从而完成对所有元素的分族,.,当时有不少空缺的元素尚待发现,但可预言这些未知元素的性质,.1874-1875,年,化学家据预言发现了三个元素,:,钪、镓、锗,随后又陆续发现一些,元素周期表不断得到充实,.,到目前这止,公认的共,109,种元素,.,元素周期表提出后的,50,余年内,人们不能对元素的周期性做出满意解释,.,玻尔提出氢原子的量子理论后就致力于周期表的解释,.,他凭,直觉,提出原子内的电子是按壳层排列的,同一壳层的电子具有相同的主量子数,n,.,他的设想被证实,但他未说明为什么每一壳层只能容纳一定数量的电子,.,44,第五章多电子原子：泡利原理,直至,1925,年泡利提出不相容原理后,才认识到元素的周期性是电子组态的周期性反映,而电子组态的周期性则联系于特定轨道的可容性,.,这样,化学性质的周期性用原子结构的物理图象得到了说明,使化学概念物理化了,.,门捷列夫的周期表手稿,45,第五章多电子原子：泡利原理,H,Li,Be,B,C,N,O,F,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,FeCoNi,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Br,Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,RuRhPd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Cs,Ba,La,Hf,Ta,W,Re,OsIrPt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,门捷列夫短式周期表,(1869),自,1869,年门捷列夫给出第一张元素周期表的,100,多年以来,至少已经出现,700,多种不同形式的周期表,.,人们制作周期表的目的是为研究周期性的方便,.,研究对象不同,周期表的形式就不同,.,最早周期表是门捷列夫短式周期表,随后还有三角形,(,长式,),周期表和宝塔式（滴水钟式）周期表等,.,我国通用的是,维尔纳长式周期表,.,46,第五章多电子原子：泡利原理,长式周期表的每个周期占一个横排,能直观地看到元素的周期发展,但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系,而且由于太长,招致排版和印刷的技术困难,.,三角形,(,长式,),周期表,47,第五章多电子原子：泡利原理,宝塔式,(,滴水钟式,),周期表,这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。,48,第五章多电子原子：泡利原理,维尔纳长式,周期表的结构,1),周期律的本质,:,电子排布的周期性导致元素性质的周期性,.,2),周期的划分,:,周期数能级组数元素最外电子层数,各周期元素数目相应能级组中所具有的运动状态数,.,各壳层能容纳的电子数为,2n,2,最外层电子数,8.,3),族的划分,:,按价电子数（特征电子构型）划分,.,A.Werner(1866-1919),瑞士,获,1913,年度诺贝尔化学奖,.,维尔纳长式周期表的结构：,周期,:7,个,(,对应于顺序图中的,7,个能级组,),列,:18,纵列,包括,8,个主族和,8,个副族,.,族,:,主族（,A,族）,副族（,B,族）,.,区,:,主表从左到右分为,s,、,p,、,d,、,ds,、,f,区,;,副表（镧系和锕系）是,f,区.,非金属三角区,:,21 种非金属集中于此.,49,第五章多电子原子：泡利原理,维尔纳长式,周期表,主族,副族,零,族,上排,:,内过渡元素,.,下排,:,超铀元素,s,d,p,f,ds,碱土金属,原子光谱有单重和三重两套线系,碱金属,.,光谱具有双重结构,电离能最小,稀有气体,电离能最大,50,第五章多电子原子：泡利原理,准金属,非金属,金属,非金属三角区,:,周期系中只有,21,种非金属,(,包括稀有气体,),它们集中在长式周期表,p,区右上角三角区内,.,处于非金属三角区边界上的元素兼具金属和非金属的特性,.,例如硅是非金属,但硅单晶具蓝灰色金属光泽,.,锗是金属,却跟硅一样具金刚石型结构,.,所以硅和锗是半导体,.,51,第五章多电子原子：泡利原理,电负性,:,原子在分子中吸引电子的能力,.,电负性较全面地反映了元素的金属性和非金属性,.,金属元素,(,铂系元素除外,),2.0,，非金属,(,硅除外,),2.0,52,第五章多电子原子：泡利原理,一,.,泡利不相容原理,在原子中,不能有两个或两个以上的电子处在完全相同的状态,即不可能有一组完全相同的量子数,n,l,m,l,m,s,),原子处于正常状态时,每个电子都趋向占据可能的最低能级,.,二,.,能量最小原理,n,、,l,与壳层名称,n,1,2,3,4,5,6,主壳层,K,L,M,N,O,P,l,0,1,2,3,4,5,支壳层,s,p,d,f,g,h,决定原子壳层结构的两条准则,53,第五章多电子原子：泡利原理,1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,1,氢,2,氦,H,He,1,2,3,锂,4,铍,Li,Be,2,2,1,2,5,硼,6,碳,10,氖,B,C,Ne,2,2,2,2,2,2,1,2,6,13,铝,14,硅,18,氩,Al,Si,Ar,2,2,2,2,2,2,6,6,6,2,2,2,1,2,6,19,钾,20,钙,K,Ca,2,2,2,2,6,6,2,2,6,6,1,2,21,钪,Sc,2,2,6,2,6,1,2,4s,能级低于,3d,能级,能级高低,角量子数,l,(,影响,),主量子数,n,(,决定,),部分原子的电子排列,54,第五章多电子原子：泡利原理,n,决定能量的主要部分,n,相同的电子分布在同一主壳层上,.,一个,l,值对应于一个支壳层,.,l,一定时,m,s,有两种取向,m,l,有,(2l+1),种取值,.,因此每一角量子数为,l,的支壳层中最多可容纳的电子数,:,n,一定时,l,共有,n,个取值,因此每一主壳层最多可容纳的电子数,:,55,第五章多电子原子：泡利原理,主壳层,n=1,2,1,(K),2,（,L,）,3,（,M,）,支壳层,l,=0,1,2,0,0,1,0,1,2,电子态,1,s,2,s,2,p,3,s,3,p,3,d,m,l,=0,1,0,0,-1,0,1,0,-1,0,1,-2,-1,0,1,2,m,s,=1/2,支壳层电子数,2(2,l,+1),2,2,6,2,6,10,主壳层电子数,2,n,2,2,8,18,4,（,N,）,0,1,2,3,4,s,4,p,4,d,4,f,0,-1,0,1,-2,-1,0,1,2,-3,-2,-1,0,1,2,3,2,6,10,14,32,各壳层最多可容纳的电子数,56,第五章多电子原子：泡利原理,能级的简并度,能级的简并度,:,一个能级包含的量子态数目不止一个称为该能级是简并的,.,所包含的量子态数目称为简并度,.,电子壳层的填充,:,按泡利原理从低量状态开始填充,填满最低能态后才依次填充更高的能态,.,一般说来,n,越小或,n,一定时,l,越小,则能量越低,.,某一特定壳层的电子能量,不仅取决于,n,还与,l,有关,.,57,第五章多电子原子：泡利原理,同一电子组态形成的原子态,1),具有相同,L,值的能级中,S,值最大,(,即重数最高,),的能级位置最低,;,2),具有相同,S,值的能级中,具有最大,L,值的能级位置最低,.,1),洪特定则,(1925,经验规则,),对洪特定则的进一步说明,:,当电子在,n,、,l,相同的数个等价轨道上分布时,每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行,.,因为这样的排布方式总能量最低,.,针对同科电子的洪特附加定则,:,对于同一值而值不同的能级,有以下两种情况,:,a,）,正常次序,:,当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时,具有最小,J,值的能级处在最低,;,b,）,倒转次序,:,当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时,具有最大,J,值的能级处在最低,.,58,第五章多电子原子：泡利原理,2),朗德间隔定则,(1923),在三重态中,一对相邻能级间的间隔与两个,j,值中较大的那个值成正比,.,此定则适用于,LS,耦合的多重谱项,.,是判断原子中的电子组态是否按,LS,耦合处理的重要标志,.,例,:,碳原子,(1,s,2,2,s,2,2,p,2,),的两个,p,电子在三个能量相同的,2,p,轨道上如何分布？,解,:,两个电子在,p,轨道上的分布共有以下三种排列方式,此外,电子处于全满,(,s,2,p,6,d,10,f,14,),、半满,(,s,1,p,3,d,5,f,7,),、全空,(,s,0,p,0,d,0,f,0,),时系统较稳定,.,59,第五章多电子原子：泡利原理,判断原子能级高低的经验规则,:,1)(n+l),的值相同,则,n,小的能级低；,2)(n+l),的值不同,若,n,相同,则,l,小的,能级低,;,若,n,不同则,n,小的能级低,.,近似能级次序图,原子基态,:,对于某一特定的原子,可按,Z,确定其电子组态,.,一个电子组态可合成若干原子态,需按照泡利原理选出物理上允许的原子态,.,然后按洪特定则确定这些原子态的能量次序,.,其中能量最低的即为原子基态,.,60,第五章多电子原子：泡利原理,碳族原子在激发态,ps,的能级比较,碳族诸原子在基态时最外层有两个,p,电子,其余电子构成完整的壳层,.,价电子的组态分别为,C:2p2p;Si:3p3p;Ge:4p4p;.,如果这些原子在基态的一个,p,电子被激发到高一级的,s,态,就得到图中相应的组态,.,从能级间隔的情况可以辨别原子态属于哪一种耦合,.,C,的,4,个能级分为,1,个单能级一,1,个三重能级,而三重能级的间隔又符合朗德间隔定则,这些是,LS,耦合的特征,.,Pb,的,4,个能级则分为两组,第组含两个能级,这些能级的间隔同,LS,耦合的间隔规律不符,是,jj,耦合的结果,.,61,第五章多电子原子：泡利原理,对由同科电子构成的组态,考虑到必须遵从泡利原理,通常不直接用耦合方法,而用矢量投影合成法,.,要点如下,:,3),矢量合成法,(1),按洪特定则,同科电子填入同一支壳层时,表现为尽可能以相同方向的自旋分别填入,m,l,相同的态,由各电子的自旋量子数的值,求出总的自旋量子数,:,(2),在不违背泡利原理的前提下,(,即同科电子的,m,si,和,m,li,不全同,),将各同科电子可能取的轨道磁量子数,m,li,的最大值相加,即原子基态的总轨道量子数,:,(3),按洪特定则,决定原子基态光谱项的总角动量量子数,最后写出原子基态的光谱项,.,62,第五章多电子原子：泡利原理,电离能的定义,:,气态的原子失去一个电子变成,+1,价的离子所需吸收的能量叫做该元素的第一电离能,.,以此类推,.,电离能数据可由光谱数据精确求得,.,电离能,:,是表征元素失去电子难易程度的物理量,.,影响电离能大小的因素：,元素的第一电离能越小,越易失去电子,金属性也越强,.,5.,电离能变化的解释,1,）与原子的核电荷数和原子半径有关,:,同一周期自左向右核电荷数增加,半径减小电离能随之增大,.,在同一主族中,从上到下电子层数增加,半径增大,电离能也随之减小,.,2),与电子的构型有关,:,半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构,电离能较大,.,63,第五章多电子原子：泡利原理,作业：,5-1,、,5-2,、,5-3,、,5-4,、,5-5,、,5-6,讲析：,5-7,、,5-8,、,5-11,:,同一壳层的两个电子都受到,+2e,的库仑力作用,结合能都很大,;,:,由于静电屏蔽作用,最外层电子只受,+1e,的库仑力作用,外层电子距核较远,结合能较小,;,而内层的两个电子受到,+3e,的库仑力作用,其结合能较中的电子要大,;,:,最外层的两个电子受到,+2e,的库仑力作用,可见随着壳层的增加,外层电子的结合能依次增高,.,关于电离能的特例分析,