第4讲-核磁与基础理论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,课堂练习：,1.CH,3,F CH,3,OH CH,3,Cl CH,3,Br CH,4,a b c d e,以下氢原子的化学位移大小顺序是？,2.HOOC-CH,2,-CH=CH-CHO,a b c d e,1,3.,峰面积与氢原子数目,一个质子在核磁共振吸收波谱中对应一个吸收峰，,吸收峰的峰面积与产生峰面积的质子数目成正比。,故若知道分子的总质子数目，就可以从峰面积的比例得到各组质子的具体数目。,2,4.,峰的裂分与自旋偶合,CH,3,CH,2,OH,中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨,NMR,中，,-CH,3,和,CH,2,中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。,3,同一类质子吸收峰增多的现象，叫做,峰的裂分,。,裂分是由于邻近的质子发生自旋相互作用引起的,，这种作用叫做,自旋耦合,。,4,乙醇,5,6,1,，,1-,二溴乙烷：,C1,原子上的,H,，受到,C2,上,3,个,H,的作用，总共这,3,个,H,有,8,中自旋组合方式：,8,种自旋组合共分成,4,组，所以,C1,上,H,会裂分为四个相邻的小峰，峰面积比,1,：,3,：,3,：,1,，如下图：,7,8,（,1,）相同环境的,n,个,H,，自旋组合方式有,2,n,种，形成,n+1,种局部磁场，可以使临近,H,原子,产生,n+1,个峰,，峰强度按下式：,（,2,）当自旋偶合的临近,H,（分别为,n,和,m,个）原子不同时，裂分峰数目为（,n=1,）,*,（,m+1,）,9,例,1,：,CH,3,-O-CH,3,6,个等价质子,1,组,NMR,信号,例,2,：,CH,3,-CH,2,-Br,2,组,NMR,信号,例,3,：,(CH,3,),2,CHCH(CH,3,),2,2,组,NMR,信号,例,4,：,CH,3,-CH,2,COO-CH,3,3,组,NMR,信号,10,练习：,解释溴乙烷的裂分峰情况,11,指出下列化合物各有几个核磁信号,下列化合物都只一个核磁信号，写出它们可能的结构,12,第十七章,有机化合物的性质与反应,13,化学反应的分类,(,按产物和反应物的关系来分,),：,（,1,）取代反应,化合物分子中的原子或原子团被其它原子或原子团所取代。,CH,3,CH,2,OH+HCl CH,3,CH,2,Cl +H2O,（,2,）加成反应,一种单质或化合物与另一种化合物作用生成一种加成产物。加成反应是不饱和化合物的特性反应。,CH,2,=CH,2,+HCl CH,3,CH,2,Cl,14,化学反应的分类,（,3,）消除反应,从一个有机化合物分子中消除一个简单分子。,CH,3,CH,2,OH CH,2,=CH,2,+H2O,（,4,）重排反应,化合物分子在某些试剂或加热或其它因素的影响下，分子中的某些基团发生转移或碳原子骨架发生改变的反应。,15,化学反应的分类,（,5,）聚合反应,由低分子化合物结合形成高分子（或较大分子）的反应。又分为加聚反应和缩聚反应。,16,化学反应的本质：,旧化学键的断裂和新化学键的形成,17.2,共价键的断裂方式与反应类型,均裂,：,组成共用电子对的两个电子，平均分配给两个原子或原子团，形成具有单电子能量高、活性大的原子或基团,游离基或自由基,。,AB A +B,自由基反应,:,由共价键均裂而发生的反应称游离基（自由基）反应,自由基反应的条件：光照、辐射、加热或过氧化物引发等,17,离子型反应,亲电反应,亲核反应,亲电加成反应,亲电取代反应,亲核取代反应,亲核加成反应,离子型反应：,由共价键异裂而发生的反应称离子型反应,2.,异裂,:,共价键断裂时，组成共价键的一对电子被某一方占有，形成一个带负电的负离子和一个带正电的正离子。,AB A:,-,+B,+,或,AB A,+,+B:,-,18,下列反应的反应类型？,1.,2.,3.,4.,19,(1),碳原子最外层轨道：,成键三原则：,对称性相同,能量相近,最大重叠,复习：,3,有机化合物的共价键,20,(2),碳原子的杂化状态,SP,3,SP,2,SP,21,(3),基本的共价键类型,：,键,键特点：关于键轴对称，可以绕轴旋转,22,键,组成,键的,C,原子不能绕轴旋转，同时电子云聚集在键的上部和下部，易受到缺电子试剂的进攻,23,17.2.1,有机化学反应的活性中间体,化学反应的可能性：热力学性质决定,化学反应的可行性（具体历程）：动力学决定,A+B AB C+D,简单反应,过渡态,活化能,E,反应焓,H,24,A+B,中间体,C+D,多步反应：过渡态和中间体的形成,有机中间体：,碳游离基（,R,）,碳正离子（,R,+,）,碳负离子（,R,-,）,25,（,1,）碳游离基（,R,）：,带有未成对电子的活泼中间体,碳原子为,sp,2,杂化，平面结构，其,P,轨道含有未成对电子，形成,sp,2,-s,重叠,各类碳游离基的稳定性有如下次序,:,3 2 1 CH,3,中心碳原子的烷基取代基数目越多，形成的碳游离基越稳定，越容易在化学反应中生成,.,常见的有机中间体：,26,（,2,）碳正离子（,R,+,）,(Carbocations),具有一个正电荷，仅有,6,个电子，为,sp,2,杂化平面结构,P,Z,轨道为空轨道,碳正离子的稳定性次序为：,3 2 1 CH,3,+,碳正离子非常不稳定，它仅存在极短时间（约,10,-9,秒），且会夺取一对电子形成,八隅体,27,（,3,）碳负离子（,R,-,）,碳负离子为,sp,3,杂化,需要强碱才能实现得到，例如：,各类碳负离子的稳定性：,CH,3,-,1 2 3,烷基愈多，则碳负离子的负电荷越多，越集中，故稳定性愈低28,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,诱导效应,共轭效应,超共轭效应,（位阻效应）,(,，,),(,-,p-),(-,-p),空间传递,物理的相互作用,(,一,).,电子效应,(Electronic effect),：,由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。,酸性比较：,？,17.2.2,取代基的电子效应与共振论简介,29,诱导效应,由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。用符号,I,表示。,1,、诱导效应,(Induction effect),HOOC,30,诱导效应的方向：,吸电子诱导效应和给电子诱导效应是,H-CH,2,COOH,中的甲基的,H,为参考标准：,X,-,CH,2,+,-CO O H,中：当,X,的电负性大于,H,时，,C-X,键电子云偏向,X,，产生吸电子诱导效应，并沿,C-C,和,C-O,键传递，作用于,O-H,键，致使相对于醋酸酸性增强，,X,称为吸电子基。例如，卤素、硝基和羰基等,Y,+,-CH,2,+,COOH,中：当,Y,的电负性小于,H,时，,C-Y,电子云偏向碳原子,C,，则,Y,称为给电子基。,X,，,Y,既可以是原子又可以是官能团,比较酸性：,CH,3,COOH ClCH,2,COOH Cl,2,CHCOOH,Cl,3,CCOOH,pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,31,诱导效应的特点：,由静电极性所引起的，通过,键传递，在传递过程中这种效应随着,C,链增长而,很快减弱,，一般经过,2,个,C,以上这种效应就很弱了，其作用是,近程,的。,32,常见一些原子或原子团的电负性大小如下：,-I,效应增强（吸电子基）,+I,效应增强（供电子基）,-F -Cl -Br -I -OCH,3,-NHCOCH,3,-C,6,H,5,-CH=CH,2,-H,-CH,3,-C,2,H,5,-CH(CH,3,),2,-C(CH,3,),3,33,2,共轭效应,(Conjugation),（,1,）共轭体系：,在不饱和化合物中，如果存在,3,个或3,个以上相互平行的,P,轨道形成的大,键，就称为,共轭体系。,或者说：,能造成电子离域的体系,34,（,2,）,共轭体系的特点：,A,、,共平面性,在参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内，这样才能使,P,轨道相互平行而发生重叠。,B,、,键长趋于平均化,由于,电子云分布的改变，使键长趋于平均化。体系较稳定 由于内能低，分子更稳定。,(1),电荷的正、负分布；,（,2,）箭头的指向；,(3)+C,-C,效应。,35,C,1,C,2,C,3,C,4,1.-,共轭,：,单、双键相间的,共轭体系,共轭体系的分类,36,2.p,共轭体系：,与双键,C,原子相连的原子上有,P,轨道,37,（,3,）共轭效应,在共轭,键的存在下，由于分子中原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长趋于平均化的效应。,共轭效应与诱导效应的区别：,诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通过碳链来传递，其作用是,短程的,。而共轭效应是由,P,电子在整个分子轨道中的离域作用引起的，,其作用是远程的,（沿共轭链传递，并不因链的增长而减弱），而且电子效应在共轭链上的传递出现,正负电荷交替,的现象。,38,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性,与主量子数的大小。,电负性越大，,C,越强。,指的都是,-,共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，,C,增强：,相同的元素，带正电荷的原子，,C,效应较强：,Y,为吸电子基团时,吸电子共轭效应,(-,C),C,相对强度：,C=C,39,指的是,p-,共轭体系：,+C:,同周期元素，电负性越大的电子，,+C,效应越小,；,同主族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，,p,轨道与双键中的,轨道重叠越困难，电子离域程度小，,C,越小。,X,为供电子基团时,供电子共轭效应,(+,C),40,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与,苯环上的,电子形成,p-,共轭。,结果：使羟基的邻、对位的碳原子,带有部分的负电荷。,传递方式：,键,电子转移用弧形,箭头表示,41,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的,.,42,(3),超共轭效应,(Hyperconjugation),当,C,H,键与双键直接相连时，,C,H,键的强度减弱，,H,原子的,活性增加。,羰基化合物的,C,原子,的,H,原子在取代反应中是活泼的,43,C,H,键上的,电子发生,离域，形成,共轭。,电子已经不再定域在原来的,C,、,H,两原子之间，而是离域,在,C,3,C,2,之间，使,H,原子容易,作为质子离去,这种共轭强度远远弱于,-,p-,共轭。,超共轭效应的作用：,C,C,C,H,H,H,H,H,H,44,使分子的偶极距增加：,使碳正离子稳定性增加：,在叔碳正离子中,C,H,键与空的,p,轨,道具有9个超共轭,效应的可能，其结果：,正电荷分散在3个碳原,子上。,45,3,空间效应,(,Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于,取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的,物理的相互作用 空间效应（位阻效应）。,46,47,1.4,共振论,Pauling(1901-1994),48,4,共振论,共振论认为：,一个产生,电子离域的,分子或离子的真实结构是两个或多个结构式的,共振杂化体,。这些结构式称为,极限结构或共振结构,。用双箭头表示极限结构式间的共振，中间用 表示。,49,注意,：共振杂化体是,单一物,，它只有一种结构，不是几个极限式的,混合物,，共振式,1,、,2,、,3,只是它的纸上表达式，并不实际存在。,碳酸根,的真实结构是,1,、,2,和,3,的共振杂化体，,可用三个共振式共同表示；,50,