第3章-非晶态材料的基本概念.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,4,*,第三章 非晶态材料的制备,1,4,非晶态材料具有悠久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉。,1947,年,A.Brenner,等人用电解和化学沉积方法获得,Ni-P,、,Co-P,等非晶态薄膜用作金属保护层。,非晶态材料的发展历程,1958,年召开了第一次非晶态固体国际会议，,1960,年从液态骤冷获得金,-,硅（,Au,79,Si,80,）非晶态合金，开创了非晶态合金研发新纪元。,此后一系列“,金属玻璃,”被开发出来，几乎同时也发展了非晶态理论模型，,Mott-CFO,理论模型的奠基者,1977,年获得诺贝尔物理学奖。,2,4/20/2025,非晶铁合金作为良好的电磁吸波剂，用于隐身技术的研究领域；,某些非晶合金具有良好的催化性能，已被开发用来制备工业催化剂；,非晶硅和非晶半导体材料在太阳能电池和光电器件方面广泛应用,非晶体材料具有其十分优越的价值，应用范围十分广泛：,3,4/20/2025,3.1,非晶态材料的基本概念和基本性质,重点：,非晶态材料的概念与特性,常见非晶态材料的分类,4,4/20/2025,1.,有序态和无序态,根据组成物质的原子模型，自然界中物质状态分为,有序结构,和,无序结构,两大类。,晶体,为典型的,有序结构,，,气体,、,液体,和,非晶态固体,属于,无序结构,。,气体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚态。,3.1.1,基本概念,5,4/20/2025,非晶态固体的分子像在液体中一样，以相同的紧压程度一个挨着一个的无序堆积。,不同的是，在液体中的分子容易滑动，粘滞系数很小，当液体变稠时，分子滑动变得更困难，最后在非晶态固体中，分子基本上不能再滑动，具有,固体的形状,和,很大的刚硬性,。,通过连续的转变，可以从气态或液态获得,无定型或玻璃态的凝聚固态,非晶态固体,。,6,4/20/2025,2.,有长程有序和短程有序,非晶态物质,是介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态。它不像晶态物质那样具有完善的短程和远程有序，而是不存在长程有序，仅具有短程有序。也就是说，在很小的范围内，如几个原子构成的小集团，原子的排列具有一定的规则。,“短程有序”,是非晶态固体的基本特征之一,。,7,4/20/2025,3.,固体材料的几个层次：单晶体、多晶体、微晶体和非晶体,单晶,是指结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列。即在完美的单晶体中，原子在整块材料中的排列都是规则有序的,:,短程有序和长程有序,。,8,4/20/2025,要理解多晶这个概念首先要理解“,晶粒,”，从液态转变为固态的过程首先要成核，然后生长，这个过程叫晶粒的成核长大。晶粒内分子、原子都是有规则地排列的，所以,一个晶粒就是单晶,。英文晶粒用,Grain,表示。,多个晶粒，每个晶粒的大小和形状不同,而且取向也是凌乱的,没有明显的外形,也不表现各向异性,是,多晶,。,人们习惯把小尺度晶粒叫,微晶,。,9,4/20/2025,在多晶体中，只有在晶粒内部，原子的排列才是有序的，而多晶体中的晶粒尺寸通常比微晶体中的更大一些，用一般的镜像显微镜甚至肉眼都可以看到晶粒和晶界。,非晶,是无规则排列，无周期、无对称特征，原子排列无序，非晶没有晶粒，也就没有晶界。非晶体不具有长程有序。,10,4/20/2025,4.,非晶态材料的基本定义,非晶态固体中的无序,并不是绝对的“混乱”,，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种,有缺陷,、,不完整的短程有序,。一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内,(11.5nm),，仍然能保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊物质状态统称为,非晶态,。,11,4/20/2025,非晶态材料在微观结构上的基本特征：,(1),只存在小区间范围内的,短程序,，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但没有长程序；,(2),非晶态材料的,X-,射线衍射花样是有,较宽的晕,和,弥散的环,组成，,没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹,，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；,12,4/20/2025,非晶衍射花样,13,4/20/2025,由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把,非晶态,称作,无定形体,或,玻璃,体,(Amorphous or Glassy States),。,因此,非晶体金属,也称为,金属玻璃,。,(3),当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生,明显的结构相变,，因而它是一种,亚稳相,。,14,4/20/2025,3.1.2,非晶态材料的分类,到目前为止，人们已经发现了多种非晶态材料，发展了多种方法与技术来制备各类非晶态材料。,从广泛意义上讲，非晶态材料包括,普通的低分子非晶态材料,、,传统的氧化物,和,非氧化物玻璃,、,非晶态高分子聚合物,等。,15,4/20/2025,从材料学的分类角度分析，非晶态材料的品种很多，主要包括：,非晶态合金,非晶态半导体材料,非晶态超导体,非晶态高分子材料,非晶态玻璃,16,4/20/2025,非晶态合金,非晶态合金也叫,金属玻璃,，它既有金属和玻璃的优点,又克服了它们各自的弊病。如玻璃易碎,没有延展性。金属玻璃的强度却高于钢,硬度超过高硬工具钢,且具有一定的韧性和刚性,所以,人们赞扬金属玻璃为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”。,17,4/20/2025,金属玻璃水果盘,金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通金属材料没任何区别，但金属玻璃中原子的排列杂乱，因而赋予了它一些列全新的特性。,18,4/20/2025,迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一定使用价值的非晶态合金有三大类：,(1),后过渡金属,-,类金属系,(TL-M),前过渡金属与后过渡金属是依据,d,轨道电子数的多少来区分的。,所谓前过渡金属是指,d,电子数较少（一般不超过5个）的过渡金属，如,Sc、V、Ti、Zr,和,Cr,等；,后过渡金属是那些,d,电子比较多的过渡金属，如,Mn、Fe、Co、Ni、Cu,和,Zn,等。,19,4/20/2025,后过渡金属元素,包括,VIIB,族,VIII,族，和,IB,族贵金属。,类金属元素,包括,B,C,N,Si,P,Ge,As,Te,Se,Sb,等,Pd,80,Si,20,Ni,80,P,20,Au,75,Si,25,合金中类金属元素的一般含量为,13x%25x%,x,表示摩尔分数,如果在二元合金系的基础上加一种或多种类金属元素，或过渡族元素来部分替代，则可形成三元或多元非晶态合金。研究发现，,多元非晶态合金的形成更容易,。,20,4/20/2025,(2),前过渡金属,-,后过渡金属系,(TE-TL),后过渡金属元素也可用,IB,族贵金属代替，由于前过渡金属熔点较高，加入,TL,或,IB,族贵金属后，熔点急剧下降。在很宽的温度范围内熔点都比较低，形成非晶态的成分范围比较宽，代表性例子：,Cu-Ti,33-70Cu-Zr,27.5,-75,Ni-Zr,33-42,Nb-Ni,40-60,此外，,镧系稀土金属和后过渡金属,组成的二元系的共晶点也很低，在共晶成分附近也能获得非晶态，其中多数是富稀土合金，如,La-Au,18-26,La,78,Ni,22,Gd-Fe,32-50,Er,68,Fe,32,Gd-Co,40-50,21,4/20/2025,(3)IIA,族金属的二元或多元合金,Ca-Al,12.5-47.5,Ca-Cu,12.6,-62.5,Ca-Pd,Mg-In,25-32,Be-Zr,50-70,Sr,70,Ge,30,Sr,70,Mg,30,这类合金形成非晶态的成分范围非常广。,除三大合金之外，还有一些以,Th(,钍）,Np(,镎,),Pu(,钚,),等锕系金属为基的非晶态合金,Np-Ga,30,-40,Pu-Ni,12-30,22,4/20/2025,2.,非晶态半导体材料,非晶态半导体材料范围十分广泛，研究最多的有两类：,一类是四面体配置的非晶态半导体,，例如非晶,Si,和,Ge,，属于,IVA,族的半导体元素,另一类是硫系非晶态半导体,，例如,S,，,Se,，,Te,等，包括二元系的,As,2,Se,3,和多元系的,As,81,Se,21,Ge,80,Te,18,，,As,30,Te,43,Si,12,Ge,10,等。,23,4/20/2025,这两类半导体材料的应用潜力很大，可以制成各种,微电子器件,，有许多已经商品化。,其他的非晶态半导体如,非晶态,III-V A,族,化合物也在积极的研究之中，但大多数尚处于实验室研究初期。,24,4/20/2025,此外，还有一类重要的半导体材料,玻璃半导体,硫属非晶态半导体,通过加热,-,冷却过程发生晶体,-,非晶态的可逆转变，故又有玻璃半导体之称。,玻璃半导体的成分以,VI A,族元素为主,（,氧除外,），如,S,，,Se,，,Te,等。经常还含有的元素有,As,Ge,Si,Pb,Sb,Bi,等，形成二元或多元半导体。目前最多的半导体是,As,2,S,3,和,As,2,Se,3,.,应当指出，这里所说的玻璃,并不是指氧化物玻璃,，而是,金属化合物,，其电导率为,10,-13,10,-3,/cm,这类材料在性质上属于半导体，在结构上又呈玻璃非晶态。,25,4/20/2025,3.,非晶态超导体,关于非晶态超导材料的研究可以追溯到,20,世纪,50,年代，当时有两位德国科学家发现在,液氮冷却的衬底上蒸发得到的非晶态,Bi,和,Ga,膜具有超导性,，临界温度分别为,6.1 K,和,8.4 K,。但它们升温到,2030 K,时就发生晶化，故在室温下无法保持为非晶态，这就给这些材料的进一步研究和应用带来了困难。,26,4/20/2025,1975,年以后，有人用,液体金属急冷法,制备了多种具有超导电性的非晶态合金，其临界温度，临界磁场及临界电流密度比较高，因而开辟了非晶超导电材料的应用领域。,27,4/20/2025,目前已经用,快速淬火法,制备了多种具有超导电性的非晶态材料：,一类是由周期表中左侧的过渡金属（,La,，,Zr,，,Nb,）和右侧的过渡金属（,Au,，,Pd,，,Rh,，,Ni,）组成的,金属,-,金属系合金,；,另一类是含有类金属元素（,P,，,B,，,Si,，,C,，,Ge,）的,金属,-,类金属系合金,。,28,4/20/2025,4.,非晶态高分子材料,早在,20,世纪,50,年代，希恩等人在晶态聚合物的,X,射线衍射图中就曾发现过非晶态高分子聚合物的弥散环。这些实际的结构介于有序和无序之间，被认为是结晶不好或部分结构有序。,许多,高聚物塑料,和,组成人体的主要生命物质,以及,液晶,都属于这一范畴。如特定结构的聚丙烯表现为非晶态。,29,4/20/2025,5.,非晶体玻璃,玻璃是非晶态固态中的一种，玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体，一样具有,近程有序排列,，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像液体那样在自重作用下流动。,30,4/20/2025,石英玻璃,钠钙硅玻璃,硼酸盐玻璃,其他氧化物玻璃（铝酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铍酸盐玻璃，矾酸盐玻璃）,常见的非晶态玻璃,(P63):,31,4/20/2025,3.1.3,非晶态材料的特性,1高强度、高韧性,许多非晶态金属玻璃带，即使将它们对折，也不会产生裂纹。,对于金属材料，通常是高强度、高硬度而较脆，然而金属玻璃是两者兼顾，不仅强度高、硬度高，而且韧性也较好。,32,4/20/2025,33,4/20/2025,非晶态合金的硬度、抗拉强度很高，抗疲劳性也很强，非常适用于承受交变大载荷的应用领域。,利用非晶态合金的高强度、高韧性，已经开发了用于,轮胎,、,传送带,、,水泥制品,及,高压管道的增强纤维,，还可以开发,特殊切削刀具,方面的应用。,34,4/20/2025,2.,抗腐蚀性,在中性盐溶液和酸性溶液中，非晶态合金的耐腐蚀性能要比不锈钢好的多。,35,4/20/2025,其他的金属玻璃和镍基、钴基非晶态合金也都有极佳的抗腐蚀能力。,利用非晶态合金几乎完全不受腐蚀的优点，可以制造,耐蚀管道,、,电池电极,、,海底电缆屏蔽,、,磁分离介质,及,化学工业的催化剂,，目前都以及达到了实用阶段。,36,4/20/2025,3.,软磁特性,是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力和损耗低。,目前使用的软磁材料主要有,硅钢,、,铁,-,镍坡莫合金,及,铁氧体,，都是,结晶材料,，具有磁各向异性而互相干扰，结果使磁导率下降。,而非晶态合金中没有晶粒，不存在磁各向异性，磁特性软。,目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有,铁基,、,铁,-,镍基,和,钴基,三大类。,37,4/20/2025,铁基和铁,-,镍基软磁合金的饱和磁感应强度高，可代替硅片使用。,38,4/20/2025,具有高磁导率的非晶态合金可以,代替坡莫合金,制作各种,电子器件,，特别是用于,可弯曲的磁屏蔽,。,非晶态合金还可以用于,工业织布机编织成帘布而不必退火,，而且磁特性在使用过程中不会发生蜕化。,钴基非晶态合金不仅初始导磁率高、电阻率高，而且磁致伸缩接近于零，是制作,磁头,的理想材料。特别是非晶态合金的硬度高，耐磨性好，使用寿命长，适合作非晶态磁头。,39,4/20/2025,4.,超导电性,是指物质低温下失去电阻的特性,目前，转变温度,Tc,最高的合金类超导体是,Nb,3,Ge,，,Tc=23.2K,。然而这些超导合金较脆，不易加工成磁体和传输导线。,1975,年杜威兹首先发现,La-Au,非晶态合金具有超导电性，后来，由发现许多其他非晶态超导合金。,40,4/20/2025,41,4/20/2025,5.,非晶半导体的光学性质,非晶半导体可分为,离子性,和,共价性,两大类：,一类是包括,卤化物玻璃,、,氧化物玻璃,，特别是,过渡金属氧化物玻璃,；,另一类是,元素半导体,，如非晶态,Si,Ge,S,Te,Se,等。,这些非晶态半导体呈现出特殊的光学性质。,42,4/20/2025,光吸收,非晶态半导体与晶态情况的近程序相同，基本能带结构也相似。具有光吸收性质。,43,4/20/2025,(2),光电导,光电导,是非晶态半导体的一个基本性质。,所谓光电导，即光照下产生了非平衡载流子，从而引起材料的电导率发生变化的一种光学现象。,由于非晶态半导体是高阻材料，而且存在着大量的缺陷定域态，在光照产生非平衡载流子的同时，缺陷态上的电子浓度也要发生变化。而缺陷态的荷电状况不同，即带正电、中性或负电，导致不同的载流子俘获能力，就会影响到光电导大小。,44,4/20/2025,(3),光致发射,非晶态半导体的发光光谱是研究禁带中缺陷定域态的有利手段。已经发现，对于硫系非晶体半导体，其光致发光光谱具有三个特点：,光谱的峰值大约位于禁带宽度的一半；,谱线宽度比较大；,晶体和非晶态材料之间发光光谱很相似。,45,4/20/2025,