第九章-醛和酮.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 醛和酮,醛和酮分子中都含有羰基（C=O），统称为羰基化合物。羰基至少与一个氢原子相连的化合物称为,醛,，CHO称为,醛基,。羰基与两个烃基相连的化合物（）称为,酮,，酮分子中的羰基也称为,酮基,。,【学习目的与要求】,1理解醛和酮的结构特点，掌握命名方法。,2掌握醛和酮的亲核加成反应；羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别上的应用；氧化和还原反应。,3理解康尼查罗反应的条件和交叉康尼查罗的应用。,4了解饱和一元醛酮的代表物,第九章 醛和酮,第二节 醛和酮的物理性质,第三节 醛和酮的化学性质,第四节 重要的醛和酮,第九章 醛和酮,第一节 醛和酮的结构、分类及命名,第一节,醛和酮的结构、分类及命名,一、醛和酮的结构,羰基中的碳和氧以双键相连，与碳碳双键类似，碳氧双键也是由一个,键和一个键组成，而且羰基也具有三角形平面结构。,(a),羰基,键的形成,(b),甲醛的平面结构,羰基电子云分布示意图,二、醛和酮的分类,按照羰基,所连接烃基的不同,，将醛和酮分为,脂肪族,醛和酮、,脂环族,醛和酮、,芳香族,醛和酮。例如：,按照烃基,是否含有不饱和键,，分为,饱和醛、酮,和,不饱和醛、酮,。例如：,按照分子中,所含羰基数目,的不同，分为,一元醛,、,酮,和,多元醛、酮,。,乙醛 环己酮 苯甲醛,丁酮 丙烯醛,1.习惯命名法,三、醛和酮的命名,醛的习惯命名法与醇相似，只需要将名称中的“醇”字改为“醛”字即可。,HCHO CH,3,CHO (CH,3,),2,CHCHO,甲醛 乙醛 异丁醛,蚁醛 肉桂醛 水杨醛,一些醛的常用俗名，是由相应羧酸的名称而来。例如：,酮的习惯命名法是按照羰基所连的两个烃基的名称称为“,某（基）某（基）（甲）酮,”。混合酮要把次序规则中较优的基团写在后面，带有芳基的混合酮要把芳基写在前面。例如:,甲基乙基酮（甲乙酮）苯基乙基酮,2.系统命名法,选择含有羰基的最长碳链作为,主链,从靠近羰基最近的一端开始对主链碳原子,编号,。由于醛基总是在碳链一端,因此不需注明位次。酮需要注明位次。例如:,芳香族醛酮命名时，常把脂肪醛和酮作为母体主链，芳环作为取代基。例如：,苯乙醛,3-,苯基丁醛,苯乙酮,3-甲基丁醛 2-戊酮 2-甲基-3-戊酮,取代基位次的表示方法，除采用阿拉伯数字外，也可用希腊字母、表示。用希腊字母编号时,从与官能团相邻的碳原子开始。例如:,3-甲基戊醛 ,-二甲基-3-戊酮,（-甲基戊醛）（2,4-二甲基-3-戊酮）,乙二醛,4,-苯基-,2,-戊酮,4,-戊烯-,2,-酮,不饱和醛酮的命名是选择含有羰基与不饱和键的最长碳链为主链，称为某烯醛或某烯酮。编号时,使羰基位次最小，并注明不饱和键的位次。例如：,3-丁烯醛 4-戊烯-2-酮,丁二醛 2,4-己二酮 4-戊酮醛,多元醛酮的命名,是将所有的羰基都选到主链里，编号时,使多个羰基的位次之和最小。例如:,第二节 醛和酮的物理性质,常温下，除甲醛是气体外，C,12,以下的各种醛、酮都是无色液体，高级醛、酮和芳香酮为固体。低级醛具有刺激性气味，中级醛(如C,8,C,13,)有水果香味。酮和一些芳香醛一般都带有芳香味，因而常用于香料工业。,醛、酮是极性分子，故沸点与相对分子质量相近的烃和醚相比高很多。,醛和酮的羰基能与水中的氢形成氢键，故低级醛、酮可溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。醛、酮在水中的溶解度，随着碳原子数的增加而递减。,羰基的反应部位如下所示：,第三节 醛和酮的化学性质,1.与氢氰酸加成,一、羰基的亲核加成反应,产物比原来的醛或酮增加了一个碳原子，是有机合成上,增长碳链,的方法之一。例如：,结构不同的羰基化合物亲核加成的活性次序是：,甲醛脂肪醛芳醛丙酮甲基酮环酮脂肪酮芳酮二芳酮,2、与亚硫酸氢钠加成,醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）发生加成反应，生成结晶加成物-羟基磺酸钠。,-羟基磺酸钠,可用于鉴定醛、甲基酮或环酮；用于分离或提纯醛、甲基酮及环酮。,3.与醇加成,在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。,半缩醛 缩醛,缩醛在稀酸易水解成原来的醛和醇。,在合成中，常用生成缩醛的方法来,保护,较活泼的醛基。,4.与格氏试剂加成,醛和酮与格氏试剂加成，产物不必分离出来，可直接水解而生成醇。这是制备醇的一个重要方法。,5与氨的衍生物加成缩合,醛和酮生成的肟、苯腙等都是具有一定熔点的晶体，可用于醛和酮的鉴别。用于醛和酮的分离提纯。,二、-氢原子的反应,1卤化和卤仿反应,醛和酮分子中的-氢原子可以被卤素取代，生成-卤代醛和-卤代酮。在,酸,催化下，容易控制在,一元卤代,。例如：,-氯丙醛,-溴丙酮,将次卤酸钠的,碱性,溶液与醛或酮作用生成卤仿的反应称为,卤仿反应,。其通式表示如下：,该反应常用于,鉴别乙醛和甲基酮,以及具有 结构的醇。,卤仿反应还可用于制备一些不易得到的羧酸。例如：,所得的产物比母体化合物,少一个,碳原子。,2.羟醛缩合反应,在稀碱催化下，一分子醛的-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛，这个反应称为,羟醛缩合,反应。例如：,3-羟基丁醛（-羟基丁醛）,通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍碳原子的醛或醇。,两种都含-氢原子的醛之间发生的羟醛缩合，称为,交叉羟醛缩合,。由于产物为四种-羟基醛的混合物，分离困难，因此实用价值不大。,无-氢原子,的醛，自身不发生羟醛缩合反应，但在稀碱的作用下可以与其它含有-氢原子的醛生成-羟基醛。,三、氧化和还原反应,醛,易被氧化,，比较弱的氧化剂即可使醛氧化成碳原子数相同的羧酸。弱氧化剂,不能氧化,酮，因此可以利用氧化法来区别醛和酮。,（1）托伦(Tollens)试剂,硝酸银的氨溶液,1氧化反应,脂肪醛,和,芳香醛,都能与托伦试剂作用，而,酮,不发生反应，故常用来鉴别醛和酮。,斐林试剂是由,硫酸酮溶液和酒石酸钾钠碱溶液,混合而成。,酮,不能被斐林试剂氧化，,芳香醛,是否被氧化则与醛的浓度和加热时间有关。因此斐林试剂区别脂肪醛和芳香醛应视条件而定。,（2）斐林(Fehling)试剂,2.还原反应,（1）催化加氢,选择性不强,（2）金属氢化物还原,金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH,4,)、硼氢化钠（NaBH,4,）是还原羰基常用的试剂。,异丙醇铝-异丙醇,也是一个选择性很高的醛酮还原剂，只还原羰基而不影响碳碳双键和三键等。,（3）克莱门森（Clemmenson）还原法,酮与锌汞齐和浓盐酸共热，羰基被还原成亚甲基(CH,2,),此反应称为,克莱门森还原法,。例如：,由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时，不能用此法还原。,（4）沃尔夫凯惜纳黄鸣龙还原,先让醛或酮与氢氧化钠、肼,(H,2,NNH,2,),的水溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变成了亚甲基。例如：,不含,-H的醛（如,HCHO，ArCHO，R,3,CCHO,等）在浓碱的作用下，能发生自身的氧化和还原反应，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。这个反应称为,康尼查罗,（,Cannizzaro,）反应。,四、康尼查罗反应（歧化反应）,甲醛与乙醛在氢氧化钠的作用下制备季戊四醇，就利用这个反应。,第四节 重要的醛酮,甲醛（HCHO）俗称蚁醛，沸点-21,C，常温下是气体，具有难闻的刺激气味，易溶于水。3740%的甲醛水溶液在商业上叫做“福尔马林”，医药上广泛用作消毒剂和防腐剂。,、甲醛,二、乙醛,乙醛是无色有刺激臭味易挥发液体，沸点20.2，能溶于水、乙醇和乙醚中。乙醛易燃烧，它的蒸气与空气混合物爆炸极限为4%57%。,四、丙酮,丙酮是最简单的酮，为无色易挥发易燃液体，沸点56，具有令人愉快的气味，能与水、乙醇、乙醚、氯仿等混溶，,三、苯甲醛,苯甲醛是无色液体，稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚。沸点179，有苦杏仁味。,五、环己酮,环己酮为无色油状液体，有丙酮气味，沸点156。它微溶于水，易溶于乙醇和乙醚，可以作高沸点溶剂。,