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,Click to edit Master title style,*,*,*,本幻灯片资料仅供参考,不能作为科学依据,如有不当之处,请参考专业资料。,第四部分,X-,射线衍射(继续),一,、,布拉格方程,二、,影响,衍射强度原因,第1页,波合成,波合成示意图,第2页,衍射条件,当波程差:,A=n,(,n=0,,,1,,,2,,,3,,,),两个波合成振幅等于两个波原振幅,叠加。,当波程差:,B=,(,n+1/2,),(,n=0,,,1,,,2,,,3,,,),两个波位相不一样而,相互抵消,。,衍射条件,相邻原子散射,X,射线光程差,R=,波长整数倍时,才能产生衍射。,R=n,n=1,一级衍射,n=2,二级衍射,.,波合成,第3页,衍射本质,;,晶体中各原子相干散射波叠加(合成)结果,。,衍射要处理两问题:衍射方向及衍射强度。,下边将要讨论布拉格方程是处理衍射方向问题。,第4页,考 虑到下面三个条件,布拉格父子导出布拉格方程:,晶体结构周期性,将晶体视为由许多相互平行且晶面间距(,d),相等原子面组成;,一,、,布拉格方程,d,(111),a,d,(111),=a/,3,第5页,X,射线含有穿透性,可照射到晶体各个原子面上;,光源及统计装置至样品距离比,d,数量级大得多,故入射线与反射线均可视为平行光;,d,(111),a,d,(111),=a/,3,第6页,同一晶面上原子散射线叠加条件,如图,一束平行,X,射线,以,角照射到,一,原子面上,,面上任意两个原子,P、,Q,散射波在原子面反射方向上光程差为:,=,QR-PS=PQcos,PQcos,=,0,第7页,=,0,,说明,P、Q,两原子散射波在原子面反射方向上会干涉加强。,在原子面反射方向上会观察到,衍射。,一个原子面对,X,射线衍射,能够在形式上看成为,:,原子面对入射线反射。,第8页,X-ray,含有强穿透力,晶体散射线来自若干层原子面,除同一层原子面散射线相互干涉外,各原子面散射线之间还要相互干涉。,第9页,A2,A1,A3,N,L,M,K,d,如图,设一束平行,X,射线(波长,),以,角照射到晶体中晶面指数为(,hkl),晶面间距为,d,各原子面上,各原子面产生反射,第10页,任选两相邻面(,A1,与,A2),,反射线光程差,=ML+LN=2d,sin,干涉一致加强条件为,=,n,,,即,2d,sin,=,n,式中:,n,任意正整数,称反射级数,d,为(,hkl),晶面间距,上,式称为,布拉格方程,。,A2,A1,A3,N,L,M,K,d,第11页,衍射本质:晶体中各原子散射波之间干涉结果,衍射线方向恰好相当于原子面对入射线反射,,借用镜面反射规律来描述衍射几何。,布拉格方程,讨论:,(1)选择反射,X,射线原子面反射和可见光镜面反射不一样:,一束可见光以任意角度投射到镜面上都可产生反射,而原子面对,X,射线反射,只有当,、,d,之间满足布拉格方程时才能发生,,,把,X,射线这种反射称为,选择反射,。,第12页,例,1,:,以,Cu K(,波长=,1.54),射线照射,NaCl,表面,当2,=31.7和2,=45.5 时统计到反射线,这两个角度之间未统计到反射线,(,选择反射,),计算,这两个角度,对应晶面,间距(,d)?,(,a)=1.54,=15.85,d1=?,(,b)=1.54,=22.75,d2=?,(a)n=1:,d1=2.82,(b)n=1:,d2=1.99,l,=,d,l,=,q,2,sin,q,n,n,sin,d,2,第13页,NaCl,点阵常数:,a=b=c=5.62,;,=,=90,立方晶体,d,间距公式:,2,2,2,2,2,a,l,k,h,d,1,+,+,=,已知,a=,5.62,,,由,d,间距公式得到,:,d200,=2,.,81,;d220,=1,.,987,这与由布拉格方程计算得到,d200,=,2.82,;d220,=,1.99,一致,第14页,对衍射而言,,n,最小值为1,,产生衍射条件为:,2,d,,,即,只有当电磁波波长小于等于晶面间距二倍时,才能产生衍射现象。,d,n,Sin,d,n,2,1,2,=,l,q,l,,即,(,2,)产生衍射极限条件,依据,2dsin,=,n,,,Sin,1,所以:,第15页,例,2,:,波长为,1.54,X-,射线分别入射到,d=1.2,,,d=0.7,晶面,计算,衍射,Bragg,角。,(,a)=1.54,d=1.2,=?,(,b)=1.54,d=0,.7,=?,(a)n=1:,=39.9,n=2:,无结果,(,n/2d)1,(b)n=1:,无结果,(,n/2d)1,产生衍射条件:,2,d,第16页,由,2d,sin,=,n,可知,,一组,(,hkl),晶面随,n,值不一样,可能产生,n,个不一样方向反射线(分别称为该晶面一级,二级,,n,级反射)。,(3),干涉指数表示布拉格方程,(110,),一级衍射,(110,),二级衍射,(110,),三级衍射,第17页,此式为干涉指数表示布拉格方程,,此式意义:,将面间距为,d,hkl,晶面(,hkl),n,级反射转化为面间距为,d,HKL,(=,d,hkl,/n),一级反射,简化了布拉格方程。,为了方便,将,2,d,hkl,sin,=,n,写为:,2(,d,hkl,/n)sin,=,由干涉指数概念可知,,面间距为,d,hkl,/n,晶面可用干涉指数(,HKL),表示,,d,HKL,=,d,hkl,/n,2,d,HKL,sin,=,第18页,(110,),一级衍射,(110,),二级衍射,(110,),三级衍射,110,220,330,第19页,例,3:,把,(110),晶面,2级,反,射,,看成为,(220,),干涉面,一级衍射,d,110,/2=d,220,d,220,d,110,注意:,面间距=,d,hkl,/n,晶面不一定是晶体中真实原子面,而是为了简化布拉格方程所引入虚拟晶面。,第20页,例,4:,有一晶体为立方晶系,晶胞参数,a=,6.0,。,当,CuK,1,辐射(,CuK,1,=1.540),入射到该晶体,(110),晶面时,计算各,衍射,级数对应,Brag,角。,d=4.24,第21页,CuK,1,=1.540,(110),晶面,d=4.24,n=1:,=10.46,n=2:,=21.30,n=3:,=33.01,n=4:,=46.59,n=5:,=65.23,干涉,面,指数,=,1 1 0,干涉,面,指数,=,2 2 0,干涉,面,指数,=,3 3 0,干涉,面,指数,=,4 4 0,干涉,面,指数,=,5 5 0,2,d,HKL,sin =,2,d,(hkl),sin,n,=,n,第22页,(110),n=5,(110),n=4,(110),n=3,(110),n=2,(110),n=1,2,550,440,330,220,110,2,n=1,第23页,布拉格方程,2d,sin,=,n,表示了反射线(或入射线)与晶面夹角(,),、,晶面间距(,d)、,入射线波长(,)相互关系,。,当知道其中两个量就可求出其余一个量。,(4),布拉格方程应用,第24页,110,200,211,例5,:,金属,Fe,立方晶胞参数,a=2.860,,,求,d110,d200,d211。,当,CuK,1,辐射(,CuK,1,=1.5406),入射到该晶体时,计算,衍射面110,200,211,对应,Bragg,角。,第25页,立方晶体,,,任何平面组(,hkl)d,间距公式:,2,2,2,2,2,a,l,k,h,d,1,+,+,=,已知,a=2.860,,,则,d110,=2,.,022,d200,=1,.,430,d211,=1,.,168,例5,:,金属,Fe,立方晶胞参数,a=2.860,,,求,d110,d200,d211。,当,CuK,1,辐射(,CuK,1,=1.5406),入射到该晶体时,计算,衍射面110,200,211,对应,Bragg,角。,第26页,2d,hkl,sin =,已知,=1.5406,d110,=2,.,023,,,d200,=1,.,430,,,d211,=1,.,168,,,110,=22.38,200,=32.58,211,=41.26,110,200,2=82.53,d,=1,.,168,hkl=211,2=65.17,d,=1,.430,hkl=200,2=44.77,d,=2,.,023,hkl=110,40,50,60,70,80,90,2,第27页,第28页,“选择反射”即,反射定律+布拉格方程是衍射产生必要条,件,即当满足此条件时,有可能,产生衍射;,若不满足此条件,则不可能产生衍射。,(5),衍射产生必要条件,第29页,布拉格方程处理了衍射方向问题,衍射另一要素是-衍射强度,衍射,线相对强度:,I,相对,=,F,2,P(1+cos,2,2,/sin,2,cos,)A e,-2M,式中:,F,结构因子;,P,多重性因子;,分式为角因子,其中,为衍射布拉格角;,A,吸收因子;,e,-2M,温度因子。,以下逐一介绍:,第30页,O,点处有一电子,被强度,I,0,非偏振,X,射线照射后,发生受迫振动,产生散射,相距,R,处,P,点散射强度,I,e,为:,(1)一个电子散射,e:,电子电荷,m:,质量,c:,光速,I,0,R,O,P,2,二、,影响,衍射强度原因-1.,结构因子,第31页,若原子序数为,Z,,核外有,Z,个电子,,原子散射强度,为,I,a,当衍射角为0,时,,全部电子散射波间无位相差,,相当于原子中,Z,个电子集中在一点。,A,D,C,B,2,S,0,S,(2)一个原子散射,此时,原子散射波振幅(,E,a,),为单个电子散射波振幅(,E,e,),Z,倍,即:,E,a,=,Z E,e,而原子散射强度,I,a,=E,a,2,,,电子散射强度,I,e,=E,e,2,I,a,=Z,2,I,e,第32页,f,称为原子散射因子。,f,随,波长,改变,,由,sin,/,值可查,f,值,A,D,C,B,2,S,0,S,普通情况下,2,0方向上原子散射强度,I,a,Z,2,I,e,原因:各电子散射线间干涉作用(,0),考虑普通情况并比照式,I,a,=Z,2,I,e,,引入因子,f,,将原子散射强度表示为:,I,a,=f,2,I,e,式中:,f,原子散射因子,显然,f Z,第33页,类似地,一个晶胞对,X,射线散射后该点强度,:,I,晶胞,|,F|,2,I,e,这里引入了,F-,结构因子,(3)一个晶胞对,X,射线散射,(,结论,),I,0,R,O,P,2,第34页,假设一个晶胞中含有,3,种原子,它们分别占据单胞顶角,体心、面心,(,或其它位置,),。,该晶胞散射波应为晶胞中各原子散射波,叠加,。,公式推导,:,第35页,参见下列图,取单胞顶点,O,为坐标原点,,A,为单胞中任一原子,j,,O,坐标,:(0,0,0);A,坐标,:(x,j,y,j,z,j,),则矢量,OA,=,r,j,=,x,j,a,+y,j,b,+z,j,c,式中,,a,、,b,、,c,为单胞基本平移矢量,M,N,A,O,S,0,r,j,S,S,0,S,(,HKL),a,b,c,第36页,A,原子与,O,原子间散射波光程差为,j,=OM-AN=OAcos,-OAcos,=,r,j,S,r,j,S,0,=,r,j,(,S,S,0,),又,r,j,=,x,j,a,+y,j,b,+z,j,c,j,=,r,j,(,S,S,0,),=,x,j,a,(,s,s,0,)+,y,j,b,(,s,s,0,)+,z,j,c,(,s,s,0,),M,N,A,O,S,0,r,j,S,S,0,S,(,HKL),a,b,c,第37页,在衍射,HKL,中(,劳埃方程),:,a,(,S,S,0,)=,H,b,(,S,S,0,)=,K,c,(,S,S,0,)=,L,j,=,x,j,a,(,s,s,0,)+,y,j,b,(,s,s,0,)+,z,j,c,(,s,s,0,),=,(Hx,j,+Ky,j,+Lz,j,),A,原子与,O,原子间散射波,相位差为:,j,=2,j,/=,2,(Hx,j,+Ky,j,+Lz,j,),第38页,设晶胞有,n,个原子,各原子散射因子为:,f,1,f,2,,,f,j,,,f,n,各原子与,O,原子,间散射波,相位差为:,1,,,2,,,j,,,n,当,X,射线照射,晶体时,晶胞,中,各原子,会发,射与,入,射线波长相同散射波。,各原子散射波,用复数表示为:,f,1,exp(i,1,),f,2,exp(i,2,),f,j,exp(i,j,),f,n,exp(i,n,),第39页,整个晶,胞,散射波为,各原子散射波叠加,F,=,f,1,exp(i,1,)+,f,2,exp(i,2,)+,+,f,j,exp(i,j,)+,f,n,exp(i,n,),=,f,j,exp(i,j,),j=1,n,F,HKL,=,f,j,exp(i,2(,H,x,j,+K,y,j,+L,z,j,),),j=1,n,将,j,=,2,(Hx,j,+Ky,j,+Lz,j,),代入,得,F,复指数,形式,表示式:,第40页,按公式,exp(i,)=cos+isin,,,将复,指,数展开成复三角函数,得,F,HKL,复三角函数,表示式:,=,f,j,cos,2(,H,x,j,+K,y,j,+L,z,j,),+i,sin,2(,H,x,j,+K,y,j,+L,z,j,),j=1,n,F,HKL,F,HKL,=,f,j,exp(i,2(,H,x,j,+K,y,j,+L,z,j,),),j=1,n,第41页,|,F,HKL,|,物理意义:一个晶胞中全部原子散射,波振幅/一个电子散射波振幅,晶,胞,衍,射波,F,HKL,称为,结构因子,,F,HKL,模,|,F,HKL,|,称为,结构振幅,因为合成,F,时,以,f,j,为各原子散射波振幅,,|,F,HKL,|,=,E,b,/E,e,式中:,E,b,晶胞散射波振幅,f,j,exp(i,j,),j=1,n,F,=,而,f,j,是以两种振幅比值定义,f,j,=,E,aj,/E,e,,,故,|,F,HKL,|,也是以两种振幅比值定义,即:,第42页,在,X,射线衍射工作中可测量到衍射强度,I,b,与结构振幅平方正比。,E,b,=,|,F,HKL,|,E,e,I,b,=E,b,2,I,e,=E,e,2,I,b,=,|,F,HKL,|,2,I,e,第43页,F,HKL,=,f,j,exp(i,2(,H,x,j,+K,y,j,+L,z,j,),),j=1,n,关于,F,HKL,:,F,HKL,:与原子种类相关,;,与原子数目相关,;,与原子坐标相关,;,不受晶胞形状和大小影响,.,称,结构因子,第44页,等同晶面:,晶体中晶面间距相等晶面,多重性因子(,P,HKL,),:,晶体中各(,HKL),面等同晶面数目,例:,立方晶系,(100)面共有6组等同晶面:,(100),(010),(001),(-100),(0-10),(00-1),P,100,=6,1,d,h,k,a,l,2,2,2,2,2,=,+,+,立方晶系,(111)面有8组等同晶面:,(111),(111),(111),(111),(111),(111),(111),(111),P,111,=,8,影响,衍射强度原因-2.多重性因子,第45页,例:,BaTiO,3,立方相粉末,XRD,图,图中,P,为各(,HKL),面多重性因子,2,简单立方,P,格子,20,o,40,o,60,o,P=6,P=12,P=8,P=6,P=24,P=24,P=12,第46页,依据布拉格方程,2,dsin,=,等同晶面,衍射角,2,都相同,所以,,衍射线,重合。,对于给定,HKL,反射,衍射仪探测到强度是单一(,HKL,)面衍射强度,P,HKL,倍,,将多重性因子,P,HKL,直接乘入强度公式以表示等同晶面数目对衍射强度影响。,P,HKL,值见下表:,第47页,各晶面族多重,性,因子列表,晶系,指数,H00,0,K0,00,L,HHH,HH0,HK0,0,KL,H0L,HHL,HKL,P,立方,6,8,12,24,24,48,菱方、六方,6,2,6,12,24,正方,4,2,4,8,8,16,斜方,2,4,8,单斜,2,4,2,4,三斜,2,2,2,第48页,在计算,X,光散射强度时,普通,X,光管发出光是非偏振,,必须乘上一个修正因子,(1+cos,2,2,)/,2,这叫做偏振因子。,影响,衍射强度原因-3.洛伦兹,偏振因子,对,X,光摄影过程中几何原因进行修正叫做洛伦兹因子,L,,对于,X,光粉末法:,L=1/(4sin,2,cos,),在计算强度时把上述两项一起考虑,称为洛伦兹,偏振因子。,第49页,粉末法,洛伦兹,偏振因子=,(1+cos,2,2,)/(8sin,2,cos,),计算相对强度时,1/8 可略去,洛伦兹,偏振因子 表示成:,()=,第50页,样品对,X,射线吸收将造成衍射强度衰减,,在衍射强度公式中乘以吸收因子,A(,),以校正样品吸收对强度影响,衍射仪采取平板试样,样品吸收因子由,A=1/(2,),来计算(,为,试样,线性吸收系数)。,影响,衍射强度原因-4.吸收因子,A,=1/(2,),与,无关,即对各衍射线衰减都是近于相同。,在计算相对强度时,吸收因子可不计算。,第51页,影响,衍射强度原因-5.温度因子,晶体中原子一直围绕其平衡位置振动,其振动幅度随温度升高而加大。,原子热振动使原来严格满足布拉格条件相干散射产生附加相位差,从而使衍射强度减弱。,为修正试验温度给衍射强度带来影响,需在积分强度公式中乘上温度因子,e,-2M,。,第52页,在一些对强度要求不很准确工作中,能够把计算起来很复杂,e,-2M,略去。,但对于准确衍射分析,需要计算,e,-2M,。,温度因子,e,-2M,1,表示式为:,第53页,衍射强度公式,总而言之,对同一物相同一次衍射结果,各衍射线相对强度除了,F,(hkl),2,、,P,hkl,、(1+cos,2,2,)/(sin,2,cos,),和,e,-2M,这四项外,其余几项是相同或可不需计算。,实际工作中,主要是比较衍射强度相对改变。假如忽略,e,-2M,,,则粉晶衍射法中衍射相对强度可简化为:,I,相对,=,第54页,已知,,Cu,为面心立方点阵,,晶胞参数,a=3.615,,,入射,X,射线波长,=,1.54178,,,计算,Cu,粉末前四条衍射线相对强度,并与试验数据相比较。,衍射强度计算实例,计算结果见下面两个表:,第55页,1,2,3,4,5,6,7,8,HKL,M,sin,(,),f,Cu,|,F,|,2,P,HKL,(,),111,3,0.369,21.7,22.1,7810,8,12.03,200,4,0.427,25.3,20.7,6990,6,8.05,220,8,0.603,37.1,16.8,4520,12,3.70,311,11,0.707,45.0,14.8,3500,24,2.83,9,I,相对,=,|,F,|,2,P,HKL,(,),计算值,计算值/,%,实测值/,%,7.52,10,5,100,很强,3.56,10,5,47,强,2.01,10,5,27,强,2.38,10,5,32,强,(,)=,M=H,2,+K,2,+L,2,表中数据,计算方法,说明以下:,第56页,第1栏:衍射指数,HKL,标定,以后将要介绍。,第2栏:,M=H,2,+K,2,+L,2,第3栏:,对立方,晶系,,将,Bragg,方程2,d,HKL,sin,=,和,d,间距公式结合,,得到:,sin,2,=(,/2d),2,=(,/2a),2,(H,2,+K,2,+L,2,),将已知,a、,、,HKL,值代入上式,得,sin,2,值,1,2,3,4,5,6,7,8,HKL,M,sin,(,),f,Cu,|,F,|,2,P,HKL,(,),111,3,0.369,21.7,22.1,7810,8,12.03,200,4,0.427,25.3,20.7,6990,6,8.05,220,8,0.603,37.1,16.8,4520,12,3.70,311,11,0.707,45.0,14.8,3500,24,2.83,第57页,第5栏:原子散射因子,f,,与,原子种类相关,f,随,sin,/,增加而降低。,f,值可由以下方程计算得到:,式中,a,j,b,j,c,系数,从,X-,射线,手册中可查到。,1,2,3,4,5,6,7,8,HKL,M,sin,(,),f,Cu,|,F,|,2,P,HKL,(,),111,3,0.369,21.7,22.1,7810,8,12.03,200,4,0.427,25.3,20.7,6990,6,8.05,220,8,0.603,37.1,16.8,4520,12,3.70,311,11,0.707,45.0,14.8,3500,24,2.83,第58页,对,Cu,原子,上式中,a,j,b,j,c,系数以下:,将已知,sin,、,、a,j,、b,j,、c,值代入上式,,得,f,值,。,第59页,第6栏:,F,(hkl),2,由下式计算得到:,=,f,j,cos,2(,h,x,j,+k,y,j,+l,z,j,),2,+f,j,sin,2(,h,x,j,+k,y,j,+l,z,j,),2,j=1,j=1,n,n,F,(hkl),2,1,2,3,4,5,6,7,8,HKL,M,sin,(,),f,Cu,|,F,|,2,P,HKL,(,),111,3,0.369,21.7,22.1,7810,8,12.03,200,4,0.427,25.3,20.7,6990,6,8.05,220,8,0.603,37.1,16.8,4520,12,3.70,311,11,0.707,45.0,14.8,3500,24,2.83,第60页,面心晶胞,中,有四个同类原子,,坐标为(0,0,0),,(1/2,1/2,0,),,(1/2,0,1/2,),,(0,1/2,1/2,)。,原子散射因子均为,f,代入,|,F,hkl,|,2,表示式中:,|,F,hkl,|,2,=,f,j,cos2,(hx,j,+ky,j,+lz,j,),2,+,f,j,sin2,(hx,j,+ky,j,+lz,j,),2,得,|,F,hkl,|,2,=f,2,cos2,(0)+cos2,(h/2+k/2),+cos2,(h/2+l/2)+cos2,(k/2+l/2),2,+f,2,sin2,(0)+sin2,(h/2+k/2),+sin2,(h/2+l/2)+sin2,(k/2+l/2),2,第61页,合并后得到:,|,F,hkl,|,2,=f,2,1+cos,(h+k),+cos,(k+l)+,cos,(l+h),2,可见:,当,h、k,、,l,全为奇数或全为偶数时,,|,F,hkl,|,2,=16f,2,由此可计算表中第6栏数值。,第62页,第7栏:多重性因子,P,HKL,可查表得到:,1,2,3,4,5,6,7,8,HKL,M,sin,(,),f,Cu,|,F,|,2,P,HKL,(,),111,3,0.369,21.7,22.1,7810,8,12.03,200,4,0.427,25.3,20.7,6990,6,8.05,220,8,0.603,37.1,16.8,4520,12,3.70,311,11,0.707,45.0,14.8,3500,24,2.83,晶系,指数,H00,0,K0,00,L,HHH,HH0,HK0,0,KL,H0L,HHL,HKL,P,立方,6,8,12,24,24,48,第63页,第8栏:洛伦兹,偏振因子,(),依据第4栏,值,由下式计算得到:,()=,1,2,3,4,5,6,7,8,HKL,M,sin,(,),f,Cu,|,F,|,2,P,HKL,(,),111,3,0.369,21.7,22.1,7810,8,12.03,200,4,0.427,25.3,20.7,6990,6,8.05,220,8,0.603,37.1,16.8,4520,12,3.70,311,11,0.707,45.0,14.8,3500,24,2.83,第64页,第9栏:将第6、7、8栏数值连乘而得。,I,相对,=,6,7,8,9,|,F,|,2,P,HKL,(,),I,相对,=,|,F,|,2,P,HKL,(,),计算值,计算值/,%,实测值/,%,7810,8,12.03,7.52,10,5,100,很强,6990,6,8.05,3.56,10,5,47,强,4520,12,3.70,2.01,10,5,27,强,3500,24,2.83,2.38,10,5,32,强,第65页,第66页,布拉格父子于 1913 年借助,X,射线成功地测出金刚石晶体结构,并提出了“布拉格公式”,为最终建立当代晶体学打下了基础,于 1915 年取得诺贝尔物理学奖。当初,小布拉格年仅 25 岁,而老布拉格则已经 53 岁。,W.H.Bragg,W.L.Bragg,第67页,习题,1.布拉格方程“反射”与几何光学反射有何不一样?,2.为何,X,射线照射晶体时发生衍射,而可见光却不能?,3.用,Pd,靶特征,X,射线(,=,0.58,l,),射向,NaCI,晶体(200)面,在2,=,11.8,处出现一级衍射。求(200)面间距?,NaCI,晶胞边长?,4.铝为面心立方结构,密度为 2.70,g cm,-3,,,试计算它晶胞参数和原子半径.使用,Cu K,射线摄取衍射图,333衍射线衍射角是多少?,第68页,
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