工科化学15章25-26.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,（二）蒽和菲,概况,蒽和菲分子式均为,C,14,H,10,，,互为同分异构体（构造异构体）,蒽和菲中所有原子,共平面,，各碳原子电子云密度差别比萘还大,电子离域能（每个苯环平均值）大小次序：苯,萘,菲,蒽,结果,苯、萘、菲、蒽芳香性依次降低，氧化和加成活性依次增加,蒽和菲的取代、氧化和还原反应易发生在,9,、,10,位,(,改错,),4/12/2025,1,说明,蒽较活泼，可在,微波,的作用下作为双烯体与顺丁烯二酸酐双烯合成,(1min,内即可完成，,90%,的转化率，加热法需,90min),关于微波,(microwave,MW),范围 频率为,300.3GHz,的电磁波。,30 12GHz,的,微波用于雷达和远程通讯，为防干扰，规定工业和家用微波装置的频率为,2.45GHz,在有机合成中的应用微波用于有机合成的研究始于,20,世纪,70,年代末至,80,年代初。我国也有人进行这方面工作,原理 不仅可作为热源，还可使反应加速,要点 进行有机合成时需用极性溶剂为介质，以便更有效地吸收微波能量。玻璃和聚四氟乙烯可透过微波，升温很少，作为反应器材。可用家用微波炉，现已有有机合成的专用微波炉,4/12/2025,2,七、芳烃的来源,（自学）,（一）从煤焦油分离,干馏,煤在隔绝空气下强热。产物：固：焦炭；液：煤焦油；气：焦炉气,煤焦油,干馏所得的黑色粘稠液体。煤焦油精馏后可得,轻油沸程：,170,：苯、甲苯和二甲苯,酚油沸程：,210,230,：异丙苯，苯酚、甲苯酚和二甲酚,萘油（萘）、洗油（萘，苊，芴）、蒽油（蒽，菲）和沥青，沸程渐高,注意,沥青中稠环芳烃中有的有致癌性，称,致癌烃,。它们多为蒽和菲的衍性物。例，当蒽的,9,位或,10,位上有烃基时，致癌性增强,4/12/2025,3,多环芳烃的结构与致癌的关系，现仅为初步的经验规律。有关致癌的机理及其与致癌物结构的关系正在研究,（二）从石油裂解副产物中分离,石油裂解得到乙烯、丙烯的同时，其副产物分馏可得到裂解轻油（苯、甲苯和二甲苯）和裂解重油（烷基萘）,（三）石油芳构化,（最主要来源，以满足三大合成材料需要）,石油中含芳烃较少，但在一定温度（,450,500,）、压力和铂催化下，石油中的含,6,8,个碳原子的烷烃和环烷烃经催化脱氢、异构化和环化而转变为芳烃。这个过程在石油化学工业上称为,铂重整,(Pt reforming),4/12/2025,4,补充材料,富勒烯,概况,富勒烯,(fullerene),由,60,个碳原子组成的,C,60,，,70,个碳,原子组成的,C,70,，,50,个碳原子组成的,C,50,等一类物质的总称，是除石墨、金刚石以外的另一种,碳的同素异形体,发现史及命名,1985,年，英国,Kroto,等人在实验中发现,C,60,原子簇，认为它具有笼形结构，由,12,个五元环和,20,个六元环,组成的球形,32,面体，具有很高的对称性。很像美国著名设计师,R.B.,Fuller,所设计的,蒙特利尔世界博览会,网格球体主建筑，而命名为,fullerene,。,由于其形似足球，亦称足球烯，足球分子，分子足球。,Kroto,于,1996,年获诺贝尔化学奖。其中研究最多的是,C,60,4/12/2025,5,C,60,的结构,C,60,是,由,12,个五元环和,20,个六元环组成的球形,32,面体，直径约,0.8nm,，,60,个顶点为,60,个碳占据。每个碳原子均以,sp,2,或近似,sp,2,杂化轨道与相邻碳原子形成,3,个,键，不在同一个平面。每个碳剩下的一个,p,轨道或近似,p,轨道构成离域大键，具有,芳香性,C,60,的,碳键长不完全相同由五边形和六边形共用的键长约为,0.146nm,，,两个六边形共用的键长约为,0.149nm,。,键角为,116,。分子中,12,个五边形最大程度地被,20,个六边形所分隔，是已知最对称分子之一,4/12/2025,6,C,60,的性质,C,60,密度,1.7g,cm,-1,，,比石墨和金刚石轻；不溶于水，在已烷、苯、二硫化碳和四氯化碳非极性溶剂中有一定的溶解度。,C,60,可进行多种化学反应：加氢、氧化、亲电加成、亲核加成、自由基反应、与金属反应,C,60,的制备,石墨为原料，在约,1.3,10,4,Pa,的氦,气氛下，用石墨电极进行接触电弧蒸发法制备，经分离可得,C,60,的应用,20,世纪为苯，,21,世纪为,富勒烯,C,60,自发现和常量合成至今，仅很短时间，研究尚处于,初级阶段,，但涉及面很广。研究表明，它在许多领域将发挥巨大作用,C,60,是纳米级材料，可用作记忆元件，超级耐高温润滑剂，可制造高能蓄电池、燃料、太空火箭推进剂,由于,C,60,结构的特殊性，表现出很强的非线性光学性质，在光学计算机和光纤通讯中有特殊价值,4/12/2025,7,C,60,与某些,磷脂的复合物能与某些癌细胞结合，为摧毁和杀灭癌细胞提供了条件,纯的,C,60,是绝缘体，但钾嵌入的,C,60,具有超导性质,富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。随着研究的深入，富勒烯及其衍生物的应用潜力将不断被开发出来，而造福人类,笼内嵌有金属原子的,60,分子,4/12/2025,8,第四节有机化合物的结构特征,立体化学,有机化学的一个分枝。研究有机化合物分子的结构及其对物质物理性质和化学反应的影响,分子结构,(molecule structure),分子中各原子间相互的结合，包括分子的构造、构型和构象,构造和构造异构,构造,是分子中原子在空间,排列,情况。分子中原子,连接方式,和,排列次序,不同产生的异构称,构造异构,(P426),。,包括,碳架,异构、,官能团位置,异构、,官能团,异构和,互变,异构,(,各举例,),立体异构,(stereo,isomery,),分子式和结构式相同，,立体结构,(,分子中各原子在空间排列方式,),不同而产生的异构。包括,构象异构,和,构型异构：,构造相同，构型不同的分子称,构型异构体,，分为,顺反,异构和,对映,异构。已讨论构造和顺反异构，介绍构象和对映异构,4/12/2025,9,一、构象异构,（一）乙烷的构象,构象,键旋转，原子或基团在空间不同排布方式称,构象,。因构象不同产生的异构称,构象异构,。,特点,：无数，快速互变，无法分离,重叠式构象,(eclipsed conformation),两甲基的氢原子正处于相互对映的位置，相距最近,交叉式构象,(staggered conformation),一个甲基的氢原子处于另一个甲基两个氢原子之间，相距最远,(,讲丙烷的表示,),4/12/2025,10,构象表示法,透视式,表示法从斜侧面观察分子模型，,直观,纽曼,（,Newman,）,投影式表示法从碳碳键的延长线上观察，两个碳原子重叠，,严谨,（下页可见）,不同构象的能量曲线,交叉式构象中氢原子相距最远，能量,最低,，重叠式构象中氢原子相距最近，能量,最高,，两者之差,(,能叠,),12.6kJmol,1,4/12/2025,11,（二）环己烷的构象,椅型构象,(chair conformation)C,1,，,C,2,，,C,4,，,C,5,四个碳同平面，,C,3,和,C,6,在平面上、下方，“,椅子,”,船型构象,(boat conformation)C,1,，,C,2,，,C,4,，,C,5,四个碳同平面，,C,3,和,C,6,在平面上面，“,小船,”,4/12/2025,12,讨论,能量比较,船型能量高，,不稳,；椅型能量低，,稳,（约高,30kJmol,1,）。,两种构象可相互转化，但椅型约占,99.9%,原因,椅型相邻碳的碳氢键皆交叉式,(,顺错式,),，无,扭转张力,，船型非如此,(C,1,与,C,2,，,C,4,与,C,5,为重叠式,),椅型,C,3,和,C,6,相离远，无非键张力，船型,C,3,和,C,6,两个向内伸的氢原子间距离较近而互相排斥，产生非键张力,意义,构象对有机物性质和反应有重要影响，在某些情况下起决定性作用。例：六六六有八种构象异构体，杀虫效能最好的是,异构体,4/12/2025,13,椅型结构的,a,键和,e,键,椅型的,C,1,，,C,3,和,C,5,同平面，,C,2,，,C,4,和,C,6,同平面，两平面平行,a,键,(,直立键,axial bonds),椅型的,6,个与对称轴平行的碳氢键,e,键,(,平伏键,equatorial bonds),剩余的,6,个碳氢键称,e,键或平伏键,(b,应为,e),。,意义,氢被其它体积大原子或基团,Y,取代时，,Y,处于,e,键上比在,a,键上的构象稳定。,Y,体积越大，在,e,键上的比例越大。环上连有不同的取代基，大的取代基优先处于,e,键,(,请将图中的,H,b,改为,H,e,),4/12/2025,14,二、对映异构,（一）偏振光和旋光性,平面偏振光,(plane polarized light),只在,一个平面内振动,的光，简称,偏振光,。偏振光振动的平面称,偏振平面,旋光性,(optical activity),物质能使偏振光,振动平面旋转,的性质。有旋光性的物质称,旋光性物质,或,光学活性物质,。能使振动平面向右旋转的称,右旋光化合物,；反之，,左旋光化合物,。用“,+”“-”,表示。不能使振动平面转动的物质称,无旋光性,或,非光学活性物质,4/12/2025,15,（二）旋光度和比旋光度,旋光度,旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度。与物种、浓度、长度有关,比旋光度,(specific,rotatory,power),浓度,1gmL,-1,，长度,1dm,的旋光度。是旋光性物质的一个物理常数,例，葡萄糖溶液右旋，,20,钠光，比旋光度,52.5,：,4/12/2025,16,（三）分子的手性与旋光性,手性分子,(,chiral,molecule),可相互,对映,但不能,重叠,的分子。,手性分子都有旋光性，具有旋光性的分子都是手性分子,对映异构体,(,enantiomorph,),构造相同，构型不同，互为实物与镜像关系不能重合的立体异构体，称,对映异构体,，简称,对应体,。（,+,）,-,乳酸（,2-,羟基丙酸）与（,-,）,-,乳酸是对映异构体,4/12/2025,17,不对称碳原子,或,手性碳原子,(asymmetric or,chiral,carbon atom),连,四个不同的原子或基团,的碳原子，用,C,*,表示。含,一个,手性碳原子的开链化合物，有两种对映异构体，都,有旋光性,例，,COOH,C,*,HOH,CH,3,，,2,溴丁烷：,CH,3,C,HBrCH,2,CH,3,含有手性原子的分子不一定是手性分子,内消旋体,(,mesomer,),同一分子含两个手性碳原子，且所连四个原子或基团相同，构型相反，旋光能力彼此抵消，分子不具有旋光性。例，酒石酸：,CHOOH,HC,*,OH,HOC,*,H,COOH,外消旋体,(,racemate,),对映体的左旋体与右旋体等量混合，形成不具有旋光性的混合物,注意,外消旋体多为混合物，内消旋体是纯物质,4/12/2025,18,对映体的特点和应用,熔、沸点、折光率、在非手性溶剂中溶解度及与非手性试剂反应速率都相同,旋光性、与手性试剂反应速率、在手性溶剂中转化速率不同,生物体,内酶和各种底物多有手性。对映体生理活性往往不同。例，,(,)-,氯霉素有疗效，,(+)-,氯霉素无疗效；,(,)-,尼古丁毒性比,(+)-,尼古丁大得多；兔子吸收左旋苹果酸盐，排泄对映体；,右旋,葡萄糖在动物体内的代谢作用极为重要，左旋葡萄糖不被代谢,不对称合成,或,手性合成,(asymmetric or,chiral,synthesis),生成有光学活性物质的合成,。广泛用于有机反应机理、酶催化活性、有生物活性的天然产物的合成、药物合成等领域。是有机化学最活跃的研究领域之一。,2001,诺贝尔化学奖：手性催化氢化反应研究,4/12/2025,19,思考题,P501,习题,6,的,1,，,2,，,3,习题,10,的,1,2,2005,年,4,月,26,日,25-26,到此止,4/12/2025,20,