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多晶硅生产工艺和反应原理

第一节多晶硅的基础知识
多晶硅的基础知识 重要的半导体材料, 化学元素符号Si, 电子工业上使用的硅应具有高纯度和优良的电学和机械等性能。硅是产量最大、 应用最广的半导体材料, 它的产量和用量标志着一个国家的电子工业水平。
　　在研究和生产中, 硅材料与硅器件相互促进。在第二次世界大战中, 开始用硅制作雷达的高频晶体检波器。所用的硅纯度很低又非单晶体。1950年制出第一只硅晶体管, 提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。1952年用直拉法(CZ)培育硅单晶成功。1953年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ), 既可进行物理提纯又能拉制单晶。1955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅, 但不能满足制造晶体管的要求。1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。对硅中微量杂质又经过一段时间的探索后, 氢还原三氯氢硅法成为一种主要的方法。到1960年, 用这种方法进行工业生产已具规模。硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的生产一跃而居半导体材料的首位。60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺的出现, 不但使硅晶体管制造技术趋于成熟, 而且促使集成电路迅速发展。80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。硅还是有前途的太阳电池材料之一。用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟; 无定形非晶硅膜的研究进展迅速; 非晶硅太阳电池开始进入市场。
　　化学成分 　硅是元素半导体。电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。拉制单晶时要掺入一定量的电活性杂质, 以获得所要求的导电类型和电阻率。重金属铜、 金、 铁等和非金属碳都是极有害的杂质, 它们的存在会使PN结性能变坏。硅中碳含量较高, 低于1ppm者可认为是低碳单晶。碳含量超过3ppm时其有害作用已较显著。硅中氧含量甚高。氧的存在有益也有害。直拉硅单晶氧含量在5～40ppm范围内; 区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。
　　硅的性质 　硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中, 为1.21电子伏。载流子迁移率较高, 电子迁移率为1350厘米2/伏•秒, 空穴迁移率为480厘米2/伏•秒。本征电阻率在室温(300K)下高达2.3×105欧•厘米,掺杂后电阻率可控制在104～10-4 欧•厘米的宽广范围内, 能满足制造各种器件的需要。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。热导率较大。化学性质稳定, 又易于形成稳定的热氧化膜。在平面型硅器件制造中能够用氧化膜实现PN结表面钝化和保护, 还能够形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。上述性质使PN结具有良好特性, 使硅器件具有耐高压、 反向漏电流小、 效率高、 使用寿命长、 可靠性好、 热传导好, 并能在200高温下运行等优点。
　　硅单晶的主要技术参数 　硅单晶主要技术参数有导电类型、 电阻率与均匀度、 非平衡载流子寿命、 晶向与晶向偏离度、 晶体缺陷等。
　　导电类型 　导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。P型单晶多掺硼, N型单晶多掺磷,外延片衬底用N型单晶掺锑或砷。
　　电阻率与均匀度 　拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶的电阻率。由于杂质分布不匀, 电阻率也不均匀。电阻率均匀性包括纵向电阻率均匀度、 断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。它直接影响器件参数的一致性和成品率。
　　非平衡载流子寿命 　光照或电注入产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失, 它们平均存在的时间称为非平衡载流子的寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、 反向电流和开关特性等均有关系。寿命值又间接地反映硅单晶的纯度, 存在重金属杂质会使寿命值大大降低。
　　晶向与晶向偏离度 　常见的单晶晶向多为 (111)和(100)( 见图) 。晶体的轴与晶体方向不吻合时, 其偏离的角度称为晶向偏离度。
     晶体缺陷 　生产电子器件用的硅单晶除对位错密度有一定限制外, 不允许有小角度晶界、 位错排、 星形结构等缺陷存在。位错密度低于 200/厘米2者称为无位错单晶, 无位错硅单晶占产量的大多数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、 空位团、 自间隙原子团、 氧碳或其它杂质的沉淀物等微缺陷。微缺陷集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。热加工过程中, 硅单晶微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电路的成败。
　　类型和应用 　硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染, 纯度较高, 适于生产电阻率高于20欧•厘米的N型硅单晶( 包括中子嬗变掺杂单晶) 和高阻 P型硅单晶。由于含氧量低, 区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、 晶体闸流管、 高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶, 但纯度低于区熔单晶, 适于生产20欧•厘米以下的硅单晶。由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、 大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片, 但对FZ单晶片与CZ单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底( 或尖晶石、 蓝宝石等绝缘衬底) 上外延生长硅单晶薄层而制成, 大量用于制造双极型集成电路、 高频晶体管、 小功率晶体管等器件。

第二节多晶硅应用
多晶硅;polycrystalline silicon
　　性质: 灰色金属光泽。密度2.32～2.34。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中, 不溶于水、 硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间, 室温下质脆, 切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性, 1300℃时显出明显变形。常温下不活泼, 高温下与氧、 氮、 硫等反应。高温熔融状态下, 具有较大的化学活泼性, 能与几乎任何材料作用。具有半导体性质, 是极为重要的优良半导体材料, 但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、 录音机、 电冰箱、 彩电、 录像机、 电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化, 再经冷凝、 精馏、 还原而得。

　　多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时, 硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核, 如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒, 则这些晶粒结合起来, 就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料, 多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如, 在力学性质、 光学性质和热学性质的各向异性方面, 远不如单晶硅明显; 在电学性质方面, 多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著, 甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面, 两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别, 但真正的鉴别须经过分析测定晶体的晶面方向、 导电类型和电阻率等。
多晶硅的用途主要包括以下几个方面。
1、 制作电力电子器件
电力电子技术是实现电力管理, 提高电功效率的关键技术。飞速发展的电力电子被称为”硅片引起的第二次革命”, 大多数电力电子器件是用区熔单晶硅制作的。电力电子器件包括普通晶闸管(SCR)、 电力晶体管GTR、 GTO以及第三代新型电力电子器件——功率场效应晶体管(MOSFET)和绝缘栅双极晶体管(IGBT)以及功率集成电路(PIC)等, 广泛应用于高压直流输电、 静止无功补偿、 电力机车牵引、 交直流电力传动、 电解、 励磁、 电加热、 高性能交直流电源等电力系统和电气工程中。制作电力电子器件, 是区熔单晶硅的传统市场, 也是本项目产品的市场基础。
2、 制作高效率太阳能光伏电池
太阳能当前已经成为最受关注的绿色能源产业。美国、 欧洲、 日本都制定了大力促进本国太阳能产业发展的政策, 中国也于 3月份经过了《可再生能源法》。这些措施极大地促进了太阳能电池产业的发展。据统计, 从1998— , 国际太阳能光伏电池的市场一直保持高速增长的态势, 年平均增长速度达到30%, 预计到 , 仍将保持至少25%的增长速度。
晶体硅是当前应用最成熟, 最广泛的太阳能电池材料, 占光伏产业的85%以上。美国SunPower公司最近开发出利用区熔硅制作太阳能电池技术, 其产业化规模光电转换效率达到20%, 为当前产业化最高水平, 其综合性价比超过直拉单晶硅太阳能电池( 光电转换效率为15%) 和多晶硅太阳能电池( 光电转换效率为12%) 。这项新技术将会极大地扩展区熔硅单晶的市场空间。据估计, 到 , 其总的市场规模到将达到电力电子需求规模, 这是本项目新的市场机会。
3、 制作射频器件和微电子机械系统( MEMS)
区熔单晶还能够用来制作部分分立器件。另外采用高阻区熔硅制造微波单片集成电路( MMIC) 以及微电子机械系统( MEMS) 等高端微电子器件, 被广泛应用于微波通讯、 雷达、 导航、 测控、 医学等领域, 显示出巨大的应用前景。这也是区熔单晶的又一个新兴的市场机会。
4、 制作各种探测器、 传感器, 远红外窗口
探测器、 传感器是工业自动化的关键元器件, 被广泛应用于光探测、 光纤通讯、 工业自动化控制系统中以及医疗、 军事、 电讯、 工业自动化等领域。高纯的区熔硅单晶是制作各种探测器、 传感器的关键原材料, 其市场增长趋势也很明显。

第三节硅及其化合物的性质
1.1. 硅的简介

图1－1 硅的简介

硅( 音归) SILICON, 源自silex, 意为”打火石”; 1823年发现, 为世界上第二最丰富的元素 —— 占地壳四分之一。砂石中含有的大量二氧化硅, 也是玻璃和水泥的主要原料。纯硅则用在电子元件上, 譬如启动人造卫星一切仪器的太阳电池, 便用得上它。
硅在地壳中的丰度为27.7%, 在所有的元素中居第二位, 地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅SiO2, 占地壳总质量的87%。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界中。如果说碳是组成生物界的主要元素, 那么, 硅就是构成地球上矿物界的主要元素。
我们脚下的泥土、 石头和沙子, 我们使用的砖、 瓦、 水泥、 玻璃和陶瓷等等, 这些我们在日常生活中经常遇到的物质, 都是硅的化合物。硅, 真是遍布世界, 俯拾即是的元素。
由于硅易于与氧结合, 自然界中没有游离态的硅存在。

1.2. 硅的物理性质
硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅, 它们均具有金刚石晶格, 晶体硬而脆, 具有金属光泽, 能导电, 但导电率不及金属, 且随温度升高而增加, 具有半导体性质。晶态硅的熔点1410℃, 沸点2355℃, 密度2.32～2.34 g/cm3, 莫氏硬度为7。
单晶硅和多晶硅的区别是, 当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核, 如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒, 则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒, 则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、 电学性质等方面, 多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。也是太阳能电池片以及光伏发电的基础材料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了, 一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路的要求更高, 硅的纯度必须达到九个9。当前, 人们已经能制造出纯度为十二个9 的单晶硅。单晶硅是电子计算机、 自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。
无定形硅是一种黑灰色的粉末。

1.3. 硅的化学性质
硅在常温下不活泼, 其主要的化学性质如下:
( 1) 与非金属作用
常温下Si只能与F2反应, 在F2中瞬间燃烧, 生成SiF4。

加热时, 能与其它卤素反应生成卤化硅, 与氧反应生成SiO2:

在高温下, 硅与碳、 氮、 硫等非金属单质化合, 分别生成碳化硅SiC、 氮化硅Si3N4和硫化硅SiS2等,

( 2) 与酸作用
Si在含氧酸中被钝化, 但与氢氟酸及其混合酸反应, 生成SiF4或H2SiF6:

( 3) 与碱作用
无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐, 并放出氢气:

( 4) 与金属作用
硅还能与钙、 镁、 铜、 铁、 铂、 铋等化合, 生成相应的金属硅化物。

1.4. 硅的用途
( 1) 高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素, 形成p型硅半导体; 掺入微量的第VA族元素, 形成n型半导体, 将n型和p型半导体结合在一起, 就可做成太阳能电池, 将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一种很有前途的材料。
( 2) 金属陶瓷, 宇宙航行的重要材料。将陶瓷和金属混合烧结, 制成金属陶瓷复合材料, 它耐高温, 富韧性, 能够切割, 既继承了金属和陶瓷的各自的优点, 又弥补了两者的先天缺陷。第一架航天飞机”哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时磨擦产生的高温, 全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。
( 3) 光导纤维通信, 最新的现代通信手段。用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维, 激光在玻璃纤维的通路里, 无数次的全反射向前传输, 代替了笨重的电缆。光纤通信容量高, 一根头发丝那么细的玻璃纤维, 能够同时传输256路电话, 它还不受电、 磁干扰, 不怕窃听, 具有高度的保密性。光纤通信将会使 21世纪人类的生活发生革命性巨变。
( 4) 性能优异的硅有机化合物。例如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在地下铁道四壁喷涂有机硅, 能够一劳永逸地解决渗水问题。在古文物、 雕塑的外表, 涂一层薄薄的有机硅塑料, 能够防止青苔滋生, 抵挡风吹雨淋和风化。天安门广场上的人民英雄纪念碑, 便是经过有机硅塑料处理表面的, 因此永远洁白、 清新。
硅橡胶具有良好的绝缘改组, 长期不龟裂、 不老化, 没有毒性, 还能够作为医用高分子材料。
硅油, 是一种很好的润滑剂, 由于它的粘度受温度变化的影响小, 流动性好, 蒸气压低, 在高温或寒冷的环境中都能使用。
硅元素进入有机世界, 将它优异的无机性质揉进有机物里, 使有机硅化合物别具一格, 开辟了新的领域。

1.5. 硅的制备
工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原, 先得到粗Si:

然后, 将粗Si再转变成化合物提纯, 再还原成高纯度硅, 或者采用物理冶炼的方法得到高纯硅, 这将在以后论述。

1.6. 硅烷
硅与碳相似, 有一系列氢化物, 不过由于硅-硅健的健能远小于碳-碳键, 因此没有很长的硅链存在, 这就决定了硅的氢化物无论在种类和数量上都远不如碳的氢化物多。硅的氢化物中最具有代表性的是甲硅烷SiH4。
甲硅烷SiH4是无色无臭的气体, 熔点88K, 沸点161K。其分子结构类似于甲烷。由于H的电负性大小介于C和Si之间, 因此CH4中碳氢键的共用电子对靠近碳, 而SiH4中共用电子对靠近H, 因此使得SiH4的还原性比CH4强。Si由于有空的d轨道能够在反应中被利用, 因此SiH4能够水解, 比CH4活泼等得多。
SiH4被大量地用于制高纯Si。硅的纯度越高, 大规模集成电路的性能就越好。

1.7. 硅的氯化物
硅的氯化物主要介绍SiCl4、 SiHCl3等, 它们和碳的卤化物CF4和CCl4相似, 都是四面体的非极性分子, 共价化合物, 熔沸点都比较低, 挥发性也比较大, 易于用蒸馏的方法提纯它们。
在常温下, 纯净的SiHCl3、 SiCl4是无色透明的易挥发液体。
1.7.1. 氯硅烷简介
( 1) 氯硅烷的物理性质
在常温下, 纯净的SiHCl3、 SiCl4是无色透明挥发性的液体, SiHCl3比SiCl4具有更强的刺鼻气味, 其物理性质见下表:

表1-4. 三氯氢硅、 四氯化硅、 二氯二氢硅主要性能参数
序号
物理参数
三氯氢硅
四氯化硅
二氯二氢硅
氯化氢
1
分子式
SiHCl3
SiCl4
SiH2Cl2
HCl
2
状态( 常温态)
液体
液体
气体
气体
3
分子量
135.453
169.9
101.01
36.5
4
沸点, Tb, ℃
31.8
57.3
8.4
-85.1
5
溶点, Tm, ℃
－126.6
－69.4
－122
－114.2
6
临界温度, Tc, ℃
206
234
15℃-1bar时, 1升液体可蒸发成290升气体
51.4
7
临界压力, Pc,atm
40.01
37.0
81.5
8
临界体积, Vc
cm3 / g·mol
268
326.3

9
液体密度, g / cm3
1.32
1.47
1.261
1.191
10
气体密度, g / cm3
0.0055
0.0063
0.00494
00C-0.529
11
比热, kcal / kg℃
液态0.23
气态0.132
液态0.19
气态
液态
气态

气态0.202
12
潜热, kcal / kg
46.8
41.1
59.6
105.9

( 2) 氯硅烷的化学性质
1) 易水解、 潮解, 在空气中强烈发烟
易水解、 潮解: SiCl4 +( n+2) H2O → SiO2 ·nH2O + 4HCl
SiHCl3 + nH2O → SiO2· nH2O + 3HCl
三氯氢硅的蒸汽燃烧时, 具有天兰色火焰, 氧在不足的情况下产生浓的白烟。
2) 易挥发、 易汽化、 易制备、 易还原。
3) SiHCl3易着火, 发火点28℃, 燃烧时产生HCl 和 Cl2, 着火点为220℃。
4) 对金属极为稳定, 甚至对金属钠也不起反应。
5) 其蒸汽具有弱毒性, 与无水醋酸及二氮乙烯的毒性程度极为相同。
SiHCl3还原制备超纯硅的方法, 在生产中被广泛的应用和迅速发展。因为它容易制得, 解决了原料问题, 容易还原成单质硅, 沉积速度块, 解决了产量问题, 它的沸点低, 化学结构的弱极性, 使得容易提纯, 产品质量高, 利用它对金属得稳定性, 在生产中常见不锈钢作为材质。但SiHCl3有较大得爆炸危险, 因此在操作过程中应保持设备的干燥和管道的密封性, 如果发现微量漏气, 而不知道在什么地方时, 可用浸有氨水的棉球接近待查处, 若有浓厚白色烟雾就能够断定漏气的地方。原理如下:
2HCl + 2NH4OH → 2NH4Cl + H2O

第四节 主要工序生产方法及反应原理如下
1 H2制备与净化
在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。
电解
H20→H2+02
2 HCl合成
氯化氢合成原理
在合成炉内, 氯气与氢气按下式进行反应:
点 燃
Ｈ2 ＋Ｃl2 2HCl ＋ 43.83卡
氢气火焰温度在1000℃以上。
生成的HCl含有少量的水份, 需分离除去, 由于水份与HCl之间不是一种简单混合物的形式存在, 而是一种化合亲合状态, 若用硅胶作吸附剂来进行分离则效果不好, 采用冷冻脱水干燥的方法来除去HCl中水份效果较好。
氯气和氢气的混合气体在黑暗中是安全的, 因反应很慢。当强光照射或加热时, 氯和氢立即反应并发生爆炸。其反应的机理为: 紫外光( 或加热) 的能量( ｈ·γ) , 使氯分子离解为活化的氯原子( 以*表示) :
Cl2 ＋ ｈ·γ ＝ ２Cl*
活化的Cl*与H2分子生成HCl分子和活化的H*原子
Cl* ＋Ｈ2 = HCl ＋ Ｈ*
Ｈ*再与CL2分子反应生成HCL分子和活化的CL*原子
Ｈ* ＋ Cl2 = HCl ＋ Cl*
依此类推, 形成了连续反应的链, 这种反应称链锁反应, 反应速度特别快, 有时会引起爆炸事故, 因此在生产过程中必须严格控制一定的操作条件。
Cl2缓冲缸
HCl 合 成 炉
液氯瓶
一组冷凝器
二组冷凝器

HCl缓冲缸
SiHCl3沸腾炉
净化后的H2
H2缓冲缸

3 SiHCl3合成
三氯氢硅制备原理
沸腾床中硅粉和氯化氢按下列反应生成SiHCl3
280～320℃
Si ＋ 3 HCl SiHCl3 ＋ H2 ＋ 50 Kcal/mol
此反应为放热反应, 为保持炉内稳定的反应温度在上述范围内变化以提高产品质量和实收率, 必须将反应热及时带出。随着温度增高, SiCl4的生成量不断变大, 当温度超过或大于350℃后, 生成大量的SiCl4,
＞350℃
Si ＋ 4HCl SiCl4 ＋ 2 H2 ＋ 54.6 Kcal/mol
若温度控制不当, 有时产生的SiCl4甚至高达50% 以上, 此反应还产生各种氯硅烷, Fe、 C、 P、 B等的聚卤化合物, CaCl2、 AgCl、 MnCl2、 AlCl3、 ZnCl2、 TiCl4、 CrCl3、 PbCl2、 FeCl3、 NiCl3、 BCl3、 CCl4、 CuCl2、 PCl3、 InCl3等。
若温度过低, 将生成SiH2Cl2低沸物:

＜280℃
Si ＋ 4HCl SiH2Cl2 ＋Q
此反应所得物能够看出, 合成三氯氢硅过程中, 反应是复杂得, 因此我们要严格地控制一定得操作条件。
3.1、 沸腾床、 合成炉的流体力学原理及其各组成部分的结构和技术要求
3.1.1、 沸腾床的形成及流体动力学原理
流体在流动时的基本矛盾是流体动力和阻力的矛盾。在研究沸腾床形成的过程和流体动力学原理时, 也存在着这种流体流动的推动力”互相依存”又”互相矛盾”的关系。如图为流化管示意图:

图中流化管 ① 的下部, 设有多孔的流体分布板, ② 在其上堆放固体硅粉, HCl流体从底部的入口, ③进入, 并由顶部出口④流出, 流化管上下装有压差计⑤, 以测量流体经过床层的压强降ΔP, 当流体流过床层时, 随着流体流速的增加, 可分为三个基本阶段:
第一阶段为固定床阶段: 当流通速度很小时, 则空管速度为零。( W=流体流量/空管截面积) , 固体颗粒静止不动, 流体从颗粒间的缝隙穿过, 当流速逐渐增大时, 则固体颗粒位置略有调整, 即趋于移动的倾向, 此时固体可怜仍保持相互接触, 床层高度没有多大变化, 而流体的实际速度和压强降则随空管速度的增加逐渐上升。
第二阶段为流化床阶段: 继续增大流体的空管速度, 床层开始膨胀变松, 床层的高度开始不断增加, 每一颗粒将为流体所浮起, 而离开原来位置做一定程度的移动, 这时便进入流化床阶段, 继续增加流体速度, 使流化床体积继续增大, 固体颗粒的运动加剧, 固体颗粒上下翻动, 如同流体在沸点时的沸腾现象, 这就是”流化床”名称的由来, 因此压强降保持不变, 此阶段为流化床阶段。
第三阶段为气体输送阶段: 流通空管速度继续增加, 当它达到某一极限速度( 又称为带出速度) 以后, 流化床就转入悬浮状态, 固体颗粒就不能再留在床层内, 而与流体一起从流化管中吹送出来, 于是固体颗粒被输送在设备之外, 会严重堵塞系统和管道, 影响生产的正常进行。
3.1.2、 沸腾床的传热
沸腾层内的传热及传质直接影响设备的生产能力, 而且对该设备进行设计时的重要依据之一。由于沸腾层内气、 固之间有很好的接触, 搅动剧烈, 不论传热和传质都比固定床优越得多。从动力学得角度来看, 对强化反应十分有利, 使设备得生产能力增加, 其热交换情况分为三种:
⑴ 物料颗粒( 硅粉) 与流化介质( HCl和SiHCl3混合气体) 之间得热交换。
⑵ 整个沸腾层与内部热交换器之间得传热。
⑶ 沸腾层内部得传热。
在工业生产得情况下, 对整个沸腾层来说, 可视为内部各部分物料及气体皆保持恒定得温度, 不随时间而改变, 即可视为稳定热态。
3.2、 三氯氢硅合成工艺流程。
硅铁经腭式破碎机破碎, 送入球磨机球磨, 过筛后, 进入料池, 用蒸汽干燥, 再进入电感加热干燥炉干燥, 经硅粉计量罐计量后, 定量加入沸腾炉内。当沸腾炉温度升至时, 加入HCl同时切断加热电源, 转入自动控制, 生产的SiHCl3气体中的剩余少量硅粉, 经旋风除尘器和布袋过滤器除去, SiHCl3气体经水冷却器和盐水冷凝, 得到SiHCl3液体, 流入计量罐, 其余尾气经淋洗塔排出。
水冷却器
硅粉蒸汽干 燥 池
高沸物去除器
尾气淋洗 池
-60℃盐水冷却器

液 封
布袋过滤 器
硅粉电感干 燥 池

计量罐
旋风收尘 器
硅粉计量 罐

沸腾炉

渣 池
去料库
HCl气体
图3－8 三氯氢硅合成工艺流程图

4合成气干法分离
经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉, 经低温氯硅烷液体洗涤、 分离成氯硅烷液体、 氢气和氯化氢气体, 分别循环回装置使用。
5氯硅烷分离、 提纯
氯硅烷的分离和提纯是根据加压精馏的原理, 经过采用合理节能工艺来实现的。该工艺能够保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅和四氯化硅(用于氢化)。

精馏塔吊装
6 SiHCl3氢还原
在原始硅芯棒上沉积多晶硅。高纯H2和精制SiHCl3进入还原炉, 在1050℃的硅芯发热体表面上反应。
5SiHCl3+H2→2Si+2SiCl4+5HCl+ SiH2Cl2
H2

SiHCl3 挥发器 还原炉 尾气 干法回收
多晶硅 淋洗塔( 放空

还原炉简图

还原炉内生产出的硅棒
7还原尾气干法分离
还原尾气干法分离的原理和流程与三氧氢硅合成气干法分离工序类似。
8 SiCl4氢化
在三氯氢硅的氢还原过程中生成四氯化硅, 在将四氯化硅冷凝和脱除三氯氢硅之后进行热氢化, 转化为三氯氢硅。四氯化硅送入氢化反应炉内, 在400～500℃温度、 1.3～1.5Mpa压力下, SiCl4转化反应。
    主反应
SiCl4+H2→SiHCl3+HCl
副反应
2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4
9氢化气干法分离
从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、 氢气和氯化氢气体, 分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序类似。

SiHCl3合成
还原炉
纯氢
还原尾气
还原炉还原

HCl
吸附柱
冷却

脱吸塔
氢气
洗涤塔

H2、 HCl
SiCl4
吸收塔
氯硅烷
压缩机

水冷器

分离塔

过冷器

SiHCl3 SiCl4
图6－1 干法回收工艺流程图

10硅芯制备及产品整理
  (1)硅芯制备
硅芯制备过程中, 需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理, 再用超纯水洗净硅芯, 然后对硅芯进行干燥。

  (2)产品整理
用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理, 再用超纯水洗净多晶硅块, 然后对多晶硅块进行干燥。
切料
水洗
腐蚀
清洗
烘干
装炉
拉制
出炉
检测
腐蚀

11废气及残液处理
(1)工艺废气处理
用NaOH溶液洗涤, 废气中的氯硅烷(以SiHCl3为例)和氯化氢与NaOH发生反应而被去除。
SiHCl3+3H20=Si02·H20↓+3HCl+H2
HC1+NaOH=NaC1+H20
废气经液封罐放空。含有NaCl、 Si02的出塔底洗涤液用泵送工艺废料处理。
(2)精馏残液处理
从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体, 加入Na0H溶液使氯硅烷水解并转化成无害物质。
    水解和中和反应
SiCl4+3H2O=SiO2·H2O↓+4HCl
SiHCl3+3H2O=SiO2·H2O↓+3HCl+H2
SiH2Cl3+3H2O=SiO2·H2O↓+3HCl+H2
NaOH+HCl=NaCl+H2O
经过规定时间的处理, 用泵从槽底抽出含SiO2、 NaCI的液体, 送工艺废料处理。
12酸洗尾气处理
产品整理及硅芯腐蚀处理挥发出的氟化氢和氮氧化物气体, 用石灰乳液作吸收剂吸收氟化氢; 以氨为还原剂、 非贵重金属为催化剂, 将NOX还原分解成N2和水。
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+H20
6N02+8 NH3=7 N2↓+12 H20
6 N0+4 NH3=5 N2↓+6 H20
 13酸洗废液处理
硅芯制各及产品整理工序含废氢氟酸和废硝酸的酸洗废液, 用石灰乳液中中和, 生成氟化钙固体和硝酸钙溶液, 处理后送工艺废料处理。
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+H2O
2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2O
第五节多晶硅生产装置表

多晶硅生产装置表
装置
名称
作用
主
工
艺
HCL、 TCS合成
制备HCL和SiHCL3
TCS精馏
提纯SiHCL3
还原
还原SiHCL3制得纯硅
转化
将还原炉尾气中的SiCL4加氢转化成SiHCL3
回收
回收还原炉、 转化炉的尾气, 将尾气中的H2、 HCL、 SiHCL3和SiCL4提纯并分离分别返回相应工艺系统回用。
硅芯制备
制作原始硅棒
产品处理
硅成品破碎包装
检验
生产过程物料及成品检验
辅助设施
制氢站
主工艺原料
制氮站
主要作保护器
供热系统
给主工艺供热
冷冻系统
给主工艺供冷
循环水系统
供主工艺冷却
废物处理系统
环保设施

第六节多晶硅发展主要看以下几方面
 1. 多晶硅的成本太高(包括生产成本,经营管理成本等). 试想一下,如果发一度电所需要的基本原料成本比买一度电还高,那还怎么长久发展啊.(这还没包括单晶和太阳能电池的制作成本,况且多晶硅材料随着发电时间性能衰变,也就能用10-20年时间).
2. 环境成本巨大.  多晶硅高污染行业,对于环境治理的投资非常大,对环境的后续影响是长期的,这个成本是无法估量的.
3. 投资巨大,对整个经济拉动却不大. 每一千吨多晶硅项目现在来说需要投资8个亿人民币,且很多需要进口,带动的是短期的固定资产投资.
 4 社会效益不明显. 随着自动化程度的提高,每一千吨多晶硅项目,只能带动300人就业,而8个亿的投资,要是投入到老动密集一点的产业,能带动几千人就业. 中国毕竟还比较落后,老百姓需要吃饭,老板赚的再多,那也是她个人啊,老百姓还很苦啊, 国家支持项目主要也得从这方面考虑.
  5.发电效率比较低,生产技术勿待提高.  多晶硅要想发展,唯一的途径就是提高纯度,大幅度降低成本.

附件:
多晶硅材料小知识
A、 太阳能级多晶硅料
技术要求:
总体要求: 硅含量99.9999%
含硼量: <0.20ppba
含磷量: <0.90ppba
含碳量: <1.00ppba
金属含量: <30.00ppba
金属表面含量: <30.00ppba
尺寸大小要求: 25mm---250mm
多晶种类: P型
电阻率: >0.50
ohm·cm
B、 破碎半导体级硅片
技术要求:
半导体级碎硅片
片子形状为圆弧形碎片
硅片厚度>=400um
型号为P型
电阻率: >0.50
ohm·cm
C、 小多晶硅
技术要求
1. 型号为N型, 电阻率大于50ohmcn,碳含量小于5*1016/cm3,氟含量小于 5*1017/cm3
2. 块状为4mm
3. 不能有氧化物夹层和不熔物, 最好为免洗料
D、 直拉多晶硅
技术要求
1.磷检为N型, 电阻率大于100ohmcm, 硼检为P型, 电阻率大于1000ohmcm.少娄载流子寿命大100um, 碳含量小于1016cm3,氧含量小于1017 cm3
2. 块状小于30mm
3. 不能有氧化物夹层和不熔物, 最好为免洗料
E、 区熔头尾料
技术要求
1. N型, 电阻率大于50chmom 少数载流子寿命大于100μm
2. 块状大于 30mm
3. 区熔头尾料不能有气泡, 不能有与线圈接触所造成的沾污, 更不能有区熔过程的流硅或不熔物。
4. 最好为免洗料
F、 直拉头尾料( IC料) , 最好为免洗料
1. N型, 电阻率大于10ohmom
2. P型, 电阻率大于 0.5ohmom
3. 块状大于30mm, 片厚大于0.5mm
4. 直拉头尾料不能气泡, 更不能有不熔物