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双氧水调研报告

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2020年4月19日
文档仅供参考
双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为“清洁”的化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛 应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的加强，将进一步推动双 氧水的发展，其开发利用前景广阔。
1生产技术及其进展
     当前，世界上双氧水的生产方法主要有电解法、葸醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。其中葸醌法是当前国内外生产双氧水最主要的方法。
1.1异丙醇法
     异 丙醇法是以过氧化物为诱发剂，用空气或氧气对异丙醇进行液相氧化，生成双氧水和丙酮。氧化生成物经过蒸发器，将双氧水同有机物及水分离，再经有机溶剂萃取 净化，得到双氧水，同时副产丙酮。该法的不足之处是联产的丙酮也要求寻找消费市场，且要消耗大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力，当前已经被淘汰。
1.2电解法
     电解法是生产双氧水的最早方法，于19 实现工业化生产，以后经过不断改进，成为20世纪前半期生产双氧水最主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种 生产方法。其中工业上主要采用过硫酸铵法。该方法具有电流效率高和工艺流程简单等优点。先将硫酸氢铵电解成过硫酸铵，再将后者水解，生成双氧水，电解所用 的电解槽是以铂为阳极，以铅或石墨为阴极；硫酸氢铵水溶液先流经阴极室，再作为阳极液从阳极室流出，即得过硫酸铵水溶液，然后将其在铅、石墨或锆管组成的 水解器中减压水解、蒸发，蒸出的双氧水和水经精馏浓缩，得到质量分数为30-35%的双氧水水溶液。不足之处是能耗高，设备生产能力低，要消耗贵重金属铂，成本高，当前只有极少数厂家采用该法进行生产。1.3葸醌法
     葸醌法生产双氧水是当前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用葸醌法生产双氧水。在国内，当前双氧水的制备也几乎采用的都是葸醌法。
     20世纪初，人们创造以2-烷基葸醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基葸醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55-65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40-44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品。当前中国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等几种规格的产品。
     国内20世纪80年 代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化葸醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出氢 化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术(DCS)，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用葸醌法，多采用钯催化固定床，镍-钯混合床。
     当前，蒽醌法生产过氧化氢的研究主要集中在氢化过程催化剂的研究、氢气和氧气、工作液的研究以及葸醌加氢工艺的研究等几个方面。
1.3.1氢化催化剂
     氢化催化剂是蒽醌法生产的关键技术之一。该领域一直是国内外双氧水研究的热点之一。当前蒽醌法双氧水生产氢化催化剂主要分为镍催化剂和钯催化剂两大类。
     镍系催化剂是由铝镍合金粉经碱液处理和用芳烃脱水后制得，其具有高的活性和选择性。由于镍具有遇空气自燃、氢化器结构复杂、失效后难于再生以及对循环工作液中的痕量O2和H2O2敏感，极易中毒等缺点，当前该催化剂仅用于较小规模的生产装置中，且逐渐被淘汰。
     钯催化剂是当前葸醌氢化反应使用最多的催化剂，它一般分为钯系固定床催化剂和悬浮床催化剂，应用中多将钯均匀地沉积在一定载体上，使金屑钯的表面最大限度地与工作液和氢气接触并发生反应。
1.3.1.1钯系固定床催化剂
     用于固定床蒽醌氢化的钯负载型催化剂，其关键之一是载体的选择。涉及的载体有活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石或磁铁矿等。当前，工业生产中主要采用氧化铝为载体。当前，国内外双氧水生产厂家大多采用Pd/载体催化剂，例如，MGC公司采用(0.5%-2.0%)Pd/Al2O3催化剂，FMC公司采用颗粒催化剂0.3%Pd/Al2O3，该公司有专利称，在固定床内分段交叉装填催化剂和惰性颗粒物(如Al2O3等)，可显著提高催化剂生产能力，减少降解物生成。
     大 孔、低表面的催化剂可抑制葸醌降解并提高催化剂选择性。为了提高活性组分的利用率，随着活性组分在载体上分布研究的深入和催化剂活性组分非均布技术的成 熟，已有人据此理论和技术研制出钯载非均布蛋壳形催化剂，其载钯薄层厚度约为微米级。经过该技术减薄催化剂活性层，既可避免滴流床反应器中因葸醌在催化剂 孔道中滞留时间过长而深度加氢等问题，从而提高其催化剂的选择性；同时又达到降低钯含量和催化剂生产成本的目的。
     固 定床催化剂的形状有圆柱形整体催化剂和蜂窝催化剂两大类。圆柱形整体催化剂具有其独特的结构，强调的是整体效果。整个催化剂由很多催化单元组成，各个催化 剂通道几何形状相近，使得反应物流经通道时的压力降和反应物与催化剂接触时间基本相同，从而避免局部反应不均，由于催化剂层很薄，内孔到表面间距甚短，氢 化物易扩散出，可防止降解副反应。因其压降较传统催化剂床层小，这既可提高氢气流量，又可提高单位床层截面进料流量，从而强化物料的混合，改进流体在床层 内的分布，最终提高了氢化器的生产能力。蜂窝催化剂的优势与整体催化剂相似，可更有效地利用钯，提高氢化速度和选择性，减少副产物的生成量。将蜂窝催化剂 和整体催化剂用于葸醌氢化工艺则是近年来双氧水工业中的研究热点。因为这两类催化剂不但可起到蛋壳型非均布催化剂相同的抑制葸醌降解和降低钯含量的作用， 还可改进反应物料在床层内向催化剂表面传质，从而提高滴流床内催化剂的总体效能。
1.3.1.2钯系悬浮床催化剂
     除固定床外，氢化还可在悬浮床中进行。用于悬浮床氢化的钯系催化剂有Al2O3 (粉状)或SiO2(粉状)做载体的，亦可用钯黑无载体催化剂。粉状Al2O3作载体是杜邦公司研制用于悬浮氢化的催化剂。它采用活性氧化铝为载体，载体粒径在20-400目间(以50-300目为佳)，催化剂比表面25-400mVg。而当催化剂采用低表面的无定形SiO2做载体，具有良好的活性和选择性，减少了葸醌的降解，并能克服，?- Al2O3对H2O敏感并易于失活等缺点，从而提高催化剂的使用寿命。
     无载体的钯黑催化剂能消除载体的影响，较软的钯颗粒能够避免对设备的磨损。研究发现，制备钯黑催化剂时，如添加少量过渡金属(相当于钯量的0.01%-3.0%)，如Fe、Cr、Ni、Ti、Zr、Al、Ce、La、Mg和Co(其中以Fe、Cr和Ni为佳)， 可提高催化剂的活性和活性稳定性，专利称被腐蚀的镍催化剂，如含有铁、铬、钼、铜等活性金属，具有很好的选择性，可是含有活性金属的催化剂的再生很麻烦， 因此无载体的钯催化剂具有便于回收利用的优势。随着氢化过程中流化床的开发利用，粉状钯催化剂使用越来越多。例如双氧水生产规模最大的SolvayInterox就是在其流化床氢化过程中采用粉状催化剂2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O，该催化剂分散性好，活性及选择高，利用率高，蒽醌降解少；Degussa双氧水生产公司的氢化过程为管式悬浮氢化器，以100%Pd粉(钯黑)为催化剂，废催化剂能够回收再利用，钯黑催化剂具有使用性能稳定，无载体影响，颗粒较软不会磨损频繁开闭的阀门，消耗低。
1.3.2工作液
     工作液主要是由工作载体和溶解工作载体的溶剂组成。工作载体主要是葸醌类物质，要求工作载体在循环氢化、氧化的过程中具有良好的化学稳定性，同时所选的葸醌及其氢化物在溶剂中具有较大的溶解度。当前应用最多的是2-乙基蒽醌(EAQ)，也能够采用其它2-烷基葸醌，如2-戊基葸醌、2-特丁基葸醌、2-三丁葸醌等。在当前的生产过程中，更多的是采用两种或两种以上的葸醌混合物作为工作载体，例如葸醌和与其相对应的四氢衍生物的混合物。Glenneberg等人提出利用至少两种具有不同取代基团的2-烷基葸醌或它们的四氢衍生物作为载体，其中一种组分能够是2-(4-甲基-3-戊稀基)葸醌或2-(4-甲基戊基)葸醌和它们的衍生物，另一组分能够是2-(C1-C6)烷基葸醌。
     溶剂的性质不但直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化和萃取操作过程的效率，有效葸醌的降解都有较大影响。因此，对于溶剂的选择，一般要求其具有对工作 载体溶解能力强，化学稳定性好，在水和过氧化氢中的溶解度小，与水分层明显，粘度小，毒性低等优点。在一般情况下，溶剂一般都是由两种有机物质混合配制而 成，一种主要作为葸醌的溶剂，另一种主要作为氢葸醌的溶剂。在实际应用中，葸醌的溶剂多采用高沸点的重芳烃，国内使用的重芳烃主要有C9和C10两种，以C9芳烃为主。近年来，由于C9芳烃经深加工处理后，具有更高的附加值，因此C10芳烃在双氧水生产领域的应用呈逐年增长的趋势。氢葸醌的溶剂则多采用高级脂肪醇类、有机酸或无机酸的酯类，如磷酸三辛酯(TOP)、醋酸甲基环己酯(MCA)、四丁基脲(TBU)、二异丁基甲醇(DIBC)、醋酸邻甲基环己基酯(2-MCHA)等。根据相关研究人员的报道，在相同的条件下，氢蒽醌在TBU的溶解度大于其在TOP的溶解度，生成的过氧化氢在两相中的分配系数较大，且TBU与 水的密度相差较大，表面张力大，因而有利于减少工作液的循环量，提高氢化效率和萃取装置的生产能力。因此，应合理地选择葸醌和氢蒽醌的溶剂。研究发现，含 氮的极性溶剂，如碳酰胺衍生物和芳基酰胺取代物，用烷基取代脲如四烷基脲做溶剂等都能够提高过氧化氢的产量，生产高质量的产品。
     近年来，超临界流体的应用引起了化工界学者的广泛的兴趣，用廉价、无毒、不燃的超临界二氧化碳代替有机葸醌溶剂可避免有机溶剂对过氧化氢的污染，可消除氢气向有机溶剂中扩散时的阻力，也可减少从有机溶剂中萃取过氧化氢时的能量消耗。BeckmanE.J.采用在二氧化碳液相或超临界相中反应，用亲CO2的葸醌类似物来合成双氧水，主要工艺过程包括：(1)合成能溶于二氧化碳中的葸醌类似物；(2)在二氧化碳中，葸醌类似物与氢反应，得到相应的氢化葸醌类似物；(3)氢化葸醌类似物与氧反应，合成双氧水，而且重新获得可循环使用的蒽醌类似物；在二氧化碳介质中，也能够采用亲二氧化碳的仲醇衍生物来合成双氧水。在二氧化碳介质中，溶解亲二氧化碳的仲醇衍生物(如α-苯乙醇的衍生物)通 过自由基引发氧化来合成双氧水，同时得到相应的酮类化合物，然后经过液液萃取方式，将反应产物从液态二氧化碳相转移到水相中，仲醇衍生物也转变为相应的酮 类化合物，后者被送到氢化反应器中，在适当催化剂如钯的作用下再生获得仲醇衍生物，实现循环使用。与传统的在一般有机溶剂中以仲醇为催化剂制备双氧水工艺 相比，该工艺反应的混合物更易分离，其传质速率的影响可忽略不计，亲二氧化碳的仲醇催化剂能够降低反应温度，仲醇催化剂上的亲二氧化碳基团不但增加了其在 二氧化碳中的溶解度，同时会产生位阻效应，在催化剂氢化再生过程中，会进一步降低芳环被氢化而失效的程度，从而提高催化剂的使用寿命，相应减少双氧水中的 杂质含量。
1.3.3氢气和氧气
     氢气是生产过氧化氢的主要原料，约占生产成本的1/4， 由于氢气的特殊性质，因而不宜采用长距离输送或包装运输，当前国内许多中、小型过氧化氢生产装置迟迟没有扩建，就是因为在很大程度上受到了氢气来源的制 约。氢气的来源很多，主要有电解水制氢、合成氨弛放气或原料气制氢、氯碱或氯酸盐工业副产氢、天然气水蒸气转化制氢和甲醇裂解制氢等。经过对各种氢源进行 综合性经济评价，最好的途径是利用化肥企业或氯碱企业副产氢经提纯后进行生产，这样能够大大节省投资和降低过氧化氢的生产成本。纯氧在氧化尾气中含量较 高，但存在不安全隐患，需要用惰性气体对氧化尾气进行稀释，因此一般不采用纯氧氧化。由于空气来源广泛，基本能满足过氧化氢的生产要求，当前国内大多数生 产厂家采用空气氧化技术，个别生产厂家采用富氧氧化技术。
1.3.4加氢工艺
     在蒽醌法的氢化工艺过程中，如果采用电磁辐射(最好为微波)加热(电磁辐射的频率能够进行调节)时， 氢化过程能够在泥浆反应器、固定床、流化床、间歇操作或是连续操作反应器中进行。催化剂为钯、铑或者镍，载体可为碳、铝或者是硅酸盐。由于微波增强了工作 液的氢化，因此与现有的工艺相比，氢化反应的速率显著提高；减少了催化剂的用量，从而达到降低生产成本的目的；而与传统方法相比，得到的双氧水的质量分数 高达48%。
     Akzo NobelEka公司开发出整体(monolithic)催 化剂氢化工艺，氢化过程采用整体催化剂和配套的反应器，由于催化剂的整体结构，使得反应物流经催化床时，与各通道内催化剂的接触状况和时间基本相同，可避 免局部反应不均，减少降解副反应；反应物经过催化床时床阻低、压降小，可提高进料负荷，加之催化剂具有很大的几何表面积和催化活性，装置生产能力可明显提 高，且能在长期运转中保持稳定；勿需催化剂分离特殊装置，工艺过程简化，操作方便。
     Degussa公司的氢化工艺采用管式悬浮氢化器，反应器成迂回管体系，水平管和垂直管之间由弯头连接，各段管具有相同的通称直径。管外有套管供加热和冷却用，氢化就在该反应器中进行，工作液在其中的流速大于3m/s，工作温度为100℃左右，绝对压力为1500kPa。催化剂为钯黑，工作液与H2进 入氢化器之前，先经一文丘里混合器预混，可明显提高生产能力；催化剂随着工作液一起连续流动，工作液与氢气进行反应，在反应器反应后经过一分离器，将催化 剂与氢化液进行初步的分离；分离后还得使用专用的氢化液过滤器将氢化液与催化剂再次分离，对含催化剂的氢化液过滤要求很严格，否则损失大，易产生事故，氢 化效率为12g/L。
     Kemira公司采用管式氢化反应器，内有多个由惰性材料制成的静态混台器，每个混合器后有一催化剂段，呈蜂窝(honeycomb)结构，将催化物质钯载予其平行通道内壁上(或先将载体载于内壁上)。此氢化器的优点是在氢化过程中，工作液与氢可及时地充分混合，提高氢化效率。另外，有专利称将催化剂直接载于静态混合器的折流板上，使物料混合与反应同时进行。还有专利提供了其它结构的固定床型氢化器。
    Solva~Interox、Atofina和MGC公司的氢化工艺采用流化床，为了保证流化床的正常运转，采用的催化剂多为粉状，如SolvayInterox和Atofina采用粉状2%Pd/Al2O3/SiO2/Na2O作催化剂；MGC使用的催化剂则为(0.5%-2%)Pd/Al2O3。钯黑一般也是流化床反应器中很好的催化剂。由于这些催化剂为粉状。细小的粒子能够有效地消除内扩散阻力，充分地发挥催化剂的效能，因而这种催化剂具有良好的分散性、活性和选择性。因此在整个氢化过程中催化剂利用率高；氢化效益高，加之萃取时H2O2分配系数大，萃取产品浓度高，质量分数高达40%；葸醌降解少。装置开始运转时一次投入催化剂量小，而采用陆续补加，消耗额低，运行费用低。
     固 定床氢化工艺虽操作简单、催化剂不用分离，但也存在明显缺陷，诸如各部分反应不均匀，易形成短路，造成局部热点，容易产生工作液降解，催化剂利用率低，反 应速度受氢的扩散影响等。双氧水生产中葸醌加氢采用流化床工艺能大大提高装置生产效率，降低催化剂与循环工作液用量，降低生产成本。同时，由于流化床工艺 使蒽醌氢化反应均匀，避免反应过程局部热点形成而导致工作液降解，有利于提高双氧水产品质量，更好地满足食品等行业的需求。
1.4氢氧直接化合法
     由氢氧化合制备双氧水是一种具有环保意义的最直接最简捷和最经济的合成方法，其工艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为0-25℃，压力为2.9-17.3MPa，反应产物中双氧水质量分数可达13%-25%，反应能够连续进行。该方法除去了蒽醌法需要的许多设备和原料，装置费用能够比蒽醌法减少50%，产品成本也显著降低。一般选择Pd作为催化剂，二氧化钛、氧化钨、氧化钼和氧化钒等作为助剂。可是氢氧直接合成法有两个主要弊端，第一是H2和O2在很大一个浓度范围内容易爆炸，因此需要调整H2和O2的比例，或者在反应物中加入稀释剂，如N2，CO2或Ar， 这些都会影响到合成反应，限制反应物的浓度；第二是在催化剂的选择上，一般用于生产双氧水的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水，或者使双氧水分解。因此安 全隐患成为制约氢氧直接合成法制双氧水的主要因素，对生产工艺以及设备的要求很苛刻，最终难以达到降低生产成本的目的。
     氢氧直接合成双氧水虽然采用水作为反应介质，但由于使用含溴的有机物作为助催化剂，所制造的双氧水产品仍含有有机污染物，同时，氢氧之间的直接混合始终存在着爆炸的危险。如果以液态或超临界二氧化碳作为反应介质，氢和氧直接反应合成双氧水，能够较好地解决以上问题。
     反应体系由溶解了氢、氧以及亲二氧化碳催化剂的二氧化碳相和水相组成。双氧水在二氧化碳相中合成，然后再转移到水相中。亲二氧化碳催化剂在二氧化碳相中应有一定的溶解度，在反应温度25℃、反应压力为10.4MPa时，其溶解度至少为1mmol/L以上。通用的催化剂分子结构式为M(L)品，其中M为金属离子、L为亲二氧化碳的配位体，X为卤素，r：1-3，t：1或2；中心离子一般为Pd2+，配位体一般采用含磷和氟的有机化合物。
     在直接法中采用二氧化碳作为反应介质能够解决生产中的许多问题：(1)由于高压下二氧化碳能有效溶解氢和氧，从而解决了常规生产中氢和氧因在反应器顶部气相区混合而可能引起爆炸的问题；(2)氢和氧周围的液态或超临界二氧化碳，具有热传递功效，降低了氢和氧高温下直接混合导致爆炸的潜在危险；(3)液态或超临界二氧化碳具有很好的溶解氢、氧及亲二氧化碳催化剂的能力，大大提高了反应速率；(4)双氧水在二氧化碳相态中具有较低的粘性及溶解度，有利于其向水相中快速转移，大大减少了双氧水与催化剂的接触时间，从而降低了其催化分解速度，水与二氧化碳部分反应形成的弱酸性环境，也可降低双氧水分解速度；(5)经过控制水相的质量，能够方便地获取高浓度双氧水水溶液；(6)由于用二氧化碳取代了有机溶剂，省略了去除双氧水水溶液中微量有机溶剂的后处理工序。这种新型绿色双氧水合成工艺仍处于研究之中。研究者们正致力于合成更好的催化剂。LandonP以磺化的碳化合物作为载体；以钯及金作催化剂，该催化体系能将合成双氧水的反映温度降低到1-2℃，且能缩短反应时间，该催化剂也能够在甲醇-水溶剂体系中使用，在超临界二氧化碳中催化效果也佳。EdwardsLK.等仍以金及钯作催化剂，将载体改为可作为半导体材料的二氧化钛，发现双氧水的收率能进一步提高。
1.5阴极阳极还原法
     阴极阳极还原法是Traub于1882年发现的。进入20世纪70年代后，经美国DOW化学公司与加拿大Huron化 学公司的研究改进，当前已经取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原成羟基离子，然后再在回收装置中转变成双氧水。一般从电解液 中回收双氧水主要是借助钙盐的沉淀作用，生成过氧化钙，后者经过滤、分离，再以二氧化碳分解，即得到双氧水和碳酸钙；分出的钙盐经煅烧处理，还可产生二氧 化碳和氧化钙，加以循环利用。从电槽阴极流出的电解液中约含有0.5-1.0mol/L HO2-(相当双氧水的质量分数为2%-3%)，同时含有一定量的碱，经回收处理后可得到质量分数为10%-30%的双氧水水溶液。该法的优点是生产装置费用低，产品成本低，缺点是产品为含碱的双氧水水溶液，浓度偏低。
1.6真空富集法
     真空富集法是一种新的方法。是由Kvaemer公司在 提出的。这种方法解决了双氧水直接生产方法中反应混合物净化效率不高的问题。与直接合成双氧水的方法相比，此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中发生，而不是在水中进行i反 应进行到使双氧水含量刚好低于双氧水在该溶剂中的饱和度，再将反应混合物置于真空中，使双氧水蒸发再凝结成纯净的双氧水产品，这样生产出的双氧水浓度高且 成本低。该反应在有机溶剂中比在水中进行得快，因为前者的氢氧溶解度要高得多，且反应不必进行到产生高浓度的双氧水。反应时间为：4-8h，压力为25Pa，温度为40-60℃，气体中?(H2)=40%，? (O2)=10%-20%，其余为N2。使用的催化剂为质量分数90%的钯加上质量分数10%的铂。当前，这一项目依然处于中试前的开发阶段。
2结束语
     目 前，世界上双氧水的工业化生产主要采用葸醌法，对于葸醌法的研究已经日趋成熟。在葸醌法生产中，催化剂、工作液和蒽醌加氢工艺的选择是最为关键的，许多研 究者对此作了大量的工作。世界上双氧水产量最大的几家公司中都形成了自己独特生产技术和拥有配套的生产装置。中国双氧水的生产厂家的规模都不是很大，随着 国内需求的增加，中国在：双氧水的生产上还将有很大发展潜力。在双氧水生产的蒽醌加氢工艺上，采用流化床氢化工艺取代固定床将是国内在该行业的一项突破性 的进展。随着双氧水在食品、饮用水等方面的新用途对双氧水质量要求的不断提高，无论采用氢氧直接化合，还是采用葸醌类似物间接合成，都应该重视或选择二氧 化碳作为反应介质生产工艺的研究和开发+我 国大部，分双氧水生产企业的氢源来源于合成氨工业，其副产的二氧化碳较富余，多被放空，为超临界二氧化碳为溶剂的绿色双氧水合成工艺提供了原料保证，因 此，中国相关企业除了加快生产工艺、生产催化剂的研究开发外，还应该重视以超临界二氧化碳为溶剂的双氧水绿色合成工艺的研究和开发，以便能提升中国双氧水 的技术水平，更好地满足实际生产的需求。

蒽醌法专利商：
杜邦公司、
日本三菱瓦斯化学公司、
法国PCUK公司、
瑞典EKA公司、
德国Degussa公司、