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常见聚合物的工业合成工艺路线

1、 聚乙烯( PE)
聚乙烯是无味、 无毒、 无嗅的白色蜡状半透明材料, 电绝缘性能优越, 可与所有已知的介电材料相比。耐化学介质性能好, 是最大的通用塑料之一。当前聚乙烯的生产方法有高压法、 中压法和低压法。高压法是在100～200MPa和160～300OC下, 以微量氧为引发剂的自由基本体聚合。单程转化率为15% 。数均相对分子质量一般是 0～50000, 相对分子质量分布为3～20。

乙烯回收 乙烯回收
↑ ↑
乙烯 → 一次压缩 → 二次压缩 → 聚合 → 高压分离 → 低压分离 → 挤出造粒 → 包装
↑
氧( 5～300ppm)
图1-1 高压法合成聚乙烯工艺流程框图

由于在聚合过程中发生向聚合物和链自由基的链转移反应, 大分子链上有许多支链, 因此高压法合成的聚乙烯结晶度低( 50%～79%) , 密度低( 0.91～0.93 g/cm3) , 故称为低密度聚乙烯( LDPE) 。主要用于制造薄膜制品、 注射、 吹塑制品及电线的绝缘包层。
低压法是采用TiCl4-AlEt2Cl催化剂的配位聚合。聚合方法有淤浆法、 溶液法和气相法。中国多采用淤浆法, 反应在较低的温度( 65～75OC) 和压力( 0.5～3MPa) 下进行。产物为线型大分子, 结晶度较高( 80～90%) , 密度也高( 0.94～0.95g/cm3) 。因此称为高密度聚乙烯( HDPE) 。机械性能优于LDPE。乙烯与少量的1-丁烯或1-己烯共聚, 所得产物为有一定支链的线型低密度聚乙烯( LLDPE) 。聚合机理和聚合方法与HDPE相同。产物有优良的耐环境应力和热应力开裂性能。

2、 聚丙烯( PP)
聚丙烯为仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大合成树脂。主要品种为等规度在95%以上的等规聚丙烯。采用Ziegler-Natta催化剂的配位聚合。聚合方法有间歇式液相本体法、 液相气相组合式连续本体法、 淤浆法。以淤浆法为例, 反应温度50～70OC, 0.5～1MPa, 加入微量氢气调节相对分子质量, 反应结束后加入醇类除去催化剂残渣。

丙烯回收 甲醇 水或甲醇
催化剂 ↑ ↓ ↓
丙 烯 → 聚合 → 闪蒸 → 酯化 → 洗涤 → 离心分离 → 干燥 → 挤出造粒 →产品
氢 气 ↓
溶剂回收

图1-2 淤浆法合成聚丙烯工艺流程框图

聚丙烯为乳白色、 无臭、 无味、 无毒、 质轻的热塑性树脂。可注射成型大型器件, 挤塑生产管材、 板材、 薄膜等。由于易氧化, 需加入抗氧剂。

3、 聚氯乙烯( PVC)
主要是采用自由基悬浮聚合制得产品( S-PVC) , 约占80% , 其次为自由基乳液聚合和微悬浮聚合法产品( E-PVC) 。悬浮聚合多采用复合引发剂以保证反应匀速进行, 经过控制反应温度控制相对分子质量( ±0.2OC) 。为防止粘釜需加入防粘釜剂。由于氯乙烯有毒, 反应结束后要将未反应的单体尽可能除去。

无离子水
分散剂
氯乙烯 → 聚合 → 碱处理 → 离心分离 → 干燥 → 过筛 → 产品
引发剂 ↓
其 它 除去未反应氯乙烯

图1-3 悬浮聚合法合成聚氯乙烯工艺流程框图

溶有引发剂的氯乙烯与分散剂水溶液预先分散成1μM的液滴, 然后进行聚合, 得到类似乳液聚合的糊用树脂, 这一方法称为微悬浮聚合。
聚氯乙烯是一种用途广泛的通用塑料。从薄膜、 人造革、 电缆包层等软塑料到板材、 管材、 型材等硬塑料均有采用。

4、 聚苯乙烯( PS)
苯乙烯类树脂按结构可划分成20多类, 主要有通用级聚苯乙烯( GPPS) 、 发泡级聚苯乙烯( EPS) 、 高抗冲聚苯乙烯( HIPS) 等。
GPPS 用于挤塑或注射成型的聚苯乙烯主要采用自由基连续本体聚合或加有少量溶剂的溶液聚合法生产, 相对分子质量100000～400000, 相对分子质量分布2～4。
本体聚合的主要工艺是苯乙烯先在预聚釜中, 于95～115OC进行预聚合, 待转化率达30～35%, 连续送入塔式反应器, 反应温度从160OC分段升至225OC, 最终转化率97%左右。熔融聚合物从塔底部排出, 挤出造粒。GPPS具有刚性大、 透明性好、 电绝缘性优良、 吸湿性低、 表面光洁度高、 易成型等特点。
EPS 采用自由基悬浮聚合, 引发剂BPO, 分散剂羟乙基纤维素, 85～90OC下反应。产物用低沸点烃类发泡剂浸渍制成可发性珠粒。当其受热至90～110OC时, 体积可增大5～50倍, 成为泡沫塑料。
HIPS 苯乙烯与橡胶( 顺丁胶或丁苯胶) 经过本体-悬浮法自由基接枝共聚制成。先将橡胶溶于苯乙烯中, 在引发剂参预下进行本体聚合。当转化率达33～35% 时, 移入含有分散剂的水中进行悬浮聚合。引发剂为叔丁基过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯, 80～130OC反应10～16小时。

5、 聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)
采用自由基本体聚合, 一般第一阶段在预聚釜中进行, 第二段注模成型, 直接做成板材、 棒材、 管材等。
偶氮二异丁腈
邻苯二甲酸二丁酯 85OC 25～52OC 40OC
甲基丙烯酸甲酯 → 预聚合 → 铸模 → 聚合 → 冷却 → 脱模 → 成品
硬酯酸 反应至 厘泊 10～160小时
甲基丙烯酸

图1-4 本体聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯工艺流程框图

PMMA是高透明无定形的热塑性材料。透光率达90～92% , 优于硅玻璃, 因此又称有机玻璃。

6、 酚醛树脂
最早进行工业化生产的合成材料之一。由酚类单体与醛类单体经缩聚反应制成。酚类单体主要是苯酚、 甲酚、 苯酚的一元烷基衍生物等; 醛类单体主要是甲醛、 其次为糠醛等。依催化剂的不同分两种合成路线: 在强酸性和弱酸性条件下合成的称酸法树脂; 在碱性条件下合成的称碱法树脂。
酚醛树脂主要采用水溶液缩聚、 间歇法生产工艺。

苯酚
甲醛 → 缩聚 → 真空脱水 → 泠却 → 粉碎过筛 → 产品
盐酸

图1-5 酚醛树脂酸法合成工艺流程框图

加料后, 用HCl调节pH值在1.9～2.3, 逐渐加热到850C, 停止加热, 由于反应放热, 体系自动升温至95～1000C时开始回流, 反应至取样达到要求的反应程度后, 减压脱水和除去未反应的苯酚, 当所得树脂熔点达到要求后, 泠却, 粉碎, 过筛, 包装。
酚醛树脂主要用来生产酚醛压塑粉( 用于制造电绝缘材料) 、 粘合剂( 用于制造纸质层压板、 多层木材层压板等) 、 涂料等。近来发展为耐高温烧蚀材料、 碳纤维原料等, 在宇航工业中得到应用。

7、 聚碳酸酯( PC)
大分子链中含有碳酸酯重复单元的线型高分子的总称。其酯基能够为脂肪族、 脂环族、 芳香族或混合型的基团, 当前只有双酚A型的芳香族聚碳酸酯最有实用价值。
聚碳酸酯的合成方法有两类: 酯交换法和光气法。
酯交换法:
双酚A与碳酸二苯酯在高温、 高真空下进行熔融缩聚而成。

双酚A
碳酸二苯酯 → 酯交换 → 缩聚 → 切粒 → 产品
催化剂 ↓ ↓
苯酚 苯酚

图1-6 酯交换法合成聚碳酸酯工艺流程框图

双酚A:碳酸二苯酯摩尔比为1:1.05～1.1, 催化剂为苯甲酸钠、 醋酸铬或醋酸锂等。由于双酚A在1800C以上易分解, 因此在酯交换一步应控制反应温度, 当苯酚蒸出量为理论量的80～90%时, 即双酚A已转化成低聚物后, 将物料移入缩聚釜, 在295～3000C, 余压小于133Pa以下进行缩聚, 达到所需所需反应程度时出料。
光气法:
由双酚A和光气经缩聚而成, 分为界面缩聚法和光气溶液法。界面缩聚法是当前国内外生产聚碳酸酯的主要方法: 以溶解有双酚A钠盐的氢氧化钠水溶液为水相, 惰性溶剂( 如二氯甲烷、 氯仿或氯苯等) 为有机相, 加入催化剂、 相对分子质量调节剂, 在常温、 常压下通入光气进行光化缩聚。此法的优点是对设备要求不高, 转化率可达90%以上, 且聚合物相对分子质量可在较宽范围内调节; 缺点是光气及有机溶剂毒性大, 且增加了后处理、 溶剂回收等工序。
双酚A型聚碳酸酯是无毒、 无味、 透明、 刚硬而坚韧的固体, 其产量在工程塑料中为仅次于尼龙的第二大品种, 由于光学性能好, 大量用于建筑玻璃和光学透镜等方面。

8、 聚甲醛
聚甲醛是甲醛的均聚物与共聚物的总称。一般以三聚甲醛为原料, 经过阳离子引发剂开环聚合制备。由于聚甲醛大分子两端是半缩醛基( -OCH2OH) , 在1000C以上会发生解聚反应, 单体产率可达100% 。为防止这一问题, 常见的方法一种是在聚合反应结束后加入脂肪族或芳香族酸酐进行封端; 第二种方法是与另一种单体( 如二氧五环) 进行共聚, 使从链端开始的解聚反应到达共聚物的碳-碳键处被阻止。
在聚合工艺上能够进行气相聚合、 固相聚合、 本体聚合和溶液聚合, 工业上多采用后两种方法 。
本体法共聚合有静态法和动态法两种。前者将原料和引发剂在强烈搅拌混合后注入密闭而又易于散热的容器中, 在55～650C下反应1～2小时, 得到块状聚合物。后者是将原料和引发剂经双螺杆反应器在55～600C下反应, 产物为粉状聚合物。
溶液法共聚合多以汽油、 环己烷或石油醚为溶剂, 它们对单体和引发剂有好的溶解性, 但对聚合物不溶, 但可使聚合物分散成小粒粉末状, 便于后处理。
聚甲醛主要用于代替有色金属作各种零部件, 特别适合于耐摩擦、 耐磨耗及承受高负荷的零件, 如齿轮、 轴承、 辊子和阀杆等。

9、 氟塑料
氟塑料是含有氟原子塑料的总称, 其中以聚四氟乙烯产量最大。
四氟乙烯很容易进行自由基聚合, 可采用各种聚合方法。由于聚合反应放热严重, 工业上多采用悬浮聚合或乳液聚合。
悬浮聚合以过硫酸铵为引发剂、 无离子水为介质、 盐酸为活化剂, 反应温度500C, 单体以气相状态逐步压入反应釜中( 故又称单体压入法) , 在5×105～7×105Pa压力下反应, 产物以颗粒状悬浮于水中。
乳液聚合又称分散聚合,以过硫酸铵为引发剂、 无离子水为介质、 用含氟量很高的长链脂肪酸盐( 如全氟辛酸钠) 为乳化剂, 单体以气相状态逐步压入反应釜中, 反应温度500C、 压力1.96×106Pa。
聚四氟乙烯具有广泛的高低温使用范围; 良好的化学稳定性、 电绝缘性、 润滑性和耐大气老化性; 良好的不燃性和较好的机械强度, 是一种优良的军、 民两用的工程塑料, 广泛用于制作各种防腐蚀零部件( 阀、 泵、 设备衬里等) 、 自润滑材料( 自润滑轴承、 活塞环、 不粘性饮具等) 、 电子材料( 电池隔膜、 印刷电路板等) 和医用材料( 各种医疗及人工脏器) 等。
10、 ABS
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚所形成的一系列共聚物。ABS有多种合成工艺, 主要为乳液聚合法、 本体-悬浮聚合法及两种相结合的方法。
乳液聚合法:

苯乙烯 丙烯腈
↓ ↓
丁二烯 → 乳液聚合 ————————→ 乳液接枝聚合 → 后处理
↓ ↓
ABS接枝胶乳 ABS树脂
↓ ↑
苯乙烯+丙烯腈 → 乳液共聚 → SAN共聚物乳液 → 混合 → 后处理

图1-7 乳液聚合法合成ABS工艺流程框图

本体-悬浮聚合法:

苯乙烯 丙烯腈 引发剂 水 悬浮剂
↓ ↓ ↓ ↓ ↓
聚丁二烯———→ 溶解 → 本体聚合 ———→ 悬浮聚合 → 离心脱水 → 洗涤干燥→产品

图1-8 本体-悬浮聚合法合成ABS工艺流程框图

由于ABS结合了聚丙烯腈的耐化学药品、 热稳定性和老化稳定性, 聚丁二烯的柔韧性、 高抗冲性和耐用低温性, 聚苯乙烯的刚性、 表面光洁性和易加工性, 因而是一种重要的工程塑料, 需求量增长十分迅速。ABS广泛应用于汽车工业、 电器仪表工业、 机械工业等到领域, 其发泡材料能代替木材用于家具和建筑材料。当前世界年生产能力已达316万吨, 全年消耗量为230万吨。

11、 丁苯橡胶( SBR)
丁二烯-苯乙烯无规共聚物, 为最大的合成橡胶品种。主要有自由基乳液聚合法合成的乳聚丁苯( E-SBR) 和阴离子溶液聚合法的溶聚丁苯( S-SBR) 。
E-SBR产量大, 主要有高温丁苯( 50OC聚合) 、 低温丁苯( 5OC聚合) 、 充油丁苯( 加有芳烃油等) 。以低温丁苯为例, 苯乙烯含量23.5%(wt), 采用氧化-还原引发剂, 5OC聚合, 压力400～500KPa, 8～12个聚合釜串联聚合, 转化率60% 。

12、 顺丁胶( BR)
采用Ziegler-Natta催化剂的配位聚合。催化剂有钛系、 钴系、 镍系等, 一般为多元体系, 如中国开发的Ni-B-Al三元引发剂。采用溶液聚合, 溶剂可为抽余油, 甲苯-庚烷混合液等。由于大分子链中的顺式结构为96～98% , 因此具有高弹性、 低滞后热损失、 耐低温、 耐磨、 易充填、 低吸水等特点。
其它的聚丁二烯橡胶有阴离子溶液聚合法合成的低顺式聚丁二烯( LCBR) 、 中乙烯基聚丁二烯( MVBR) 及高乙烯基聚丁二烯( HVBR) 及采用配位聚合法合成的反1,4-聚丁二烯橡胶等。

13、 异戊橡胶( IR)
模仿天然橡胶结构的合成橡胶。主要有齐格勒型( 高顺式异戊橡胶) 、 烷基锂型和稀土型( 中顺式异戊橡胶) 三类。均采用溶液聚合。

14、 乙丙橡胶( EPR)
乙烯-丙烯共聚物。采用Ziegler-Natta催化剂的配位聚合。一种是用己烷为溶剂的溶液聚合, 另一种是以液态丙烯作悬浮介质的悬浮法。相对分子质量4～20万, 相对分子质量分布2～5。
从共聚组成看有二元乙丙和三元乙丙二大类。加入第三单体是为了便于硫化, 因此第三单体多为含两个双键的单体, 如1,4-己二烯、 双环戊二烯、 亚乙基降冰片烯等。
由于主链完全饱和, 因此EPR有卓越的耐热、 耐氧及臭氧、 耐候、 耐水、 耐化学介质等特性。综合物理机械性能大致介于天然橡胶与丁苯橡胶之间。

15、 丁基橡胶( IIR)
异丁烯和少量二烯烃共聚产物。低温阳离子淤浆聚合, 致冷剂多用液态乙烯。典型的工艺条件为:
异丁烯/异戊二烯 97/3( 质量) 聚合温度 约-100OC
异丁烯浓度 25%～40%( 质量) 聚合转化率 异丁烯 75～95%
溶剂 氯代甲烷 异戊二烯 45～85%
引发剂(AlCl3) 0.2～0.3% 不饱和度 ＞1.5% (摩尔)
丁基胶的最大特点是气密性好,主要用作内胎。另外由于抗老化性和电绝缘性好, 故也用于电缆绝缘层。

16、 丁腈橡胶( NBR)
丁二烯和丙烯腈的共聚物。丙烯腈的含量一般在15～50% , 相对分子质量可为1000( 液体丁腈橡胶) 到几十万( 固体) , 一般为70万左右。
丁腈橡胶采用自由基乳液聚合, 其聚合配方和工艺条件与丁苯乳液聚合基本相似。
由于丁腈橡胶中含有强极性的氰基, 因此为一种特别能耐油的特种橡胶。

17、 苯乙烯类热塑性弹性体( SDS)
主要品种有线型苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯(I)-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS), 及相应的星型共聚物(SB)nR和(SI)nR 。由于聚苯乙烯与聚二烯烃不相容, 因而聚合物为二相结构( 海岛结构) : 处于大分子链两端含量少的聚苯乙烯以岛相( 分散相) 结构分散于含量多的聚二烯烃海相( 连续相) 中, 起一种物理交联点的作用, 故为一种热塑性弹性体。
采用阴离子溶液聚合法。以丁基锂为引发剂、 环己烷为溶剂, 合成工艺有多步加料法和偶联法。
三步加料法:
二烯烃 苯乙烯 甲醇
丁基锂 ↓ ↓ ↓
苯乙烯 → 第一段聚合 → 第二段聚合 → 第三段聚合 → 终止 → 凝聚 → 干燥 → 产品
环己烷
图1-9 三步加料法合成SBS工艺流程框图
偶联法:

二烯烃 偶联剂
丁基锂 ↓ ↓
苯乙烯 → 第一段聚合 —→ 第二段聚合 —→ 偶联 → 凝聚 → 干燥 → 产品
环己烷

图1-10 偶联法合成SBS工艺流程框图
加入两官能团偶联剂( 如二甲基二氯化硅) , 得到线型产物, 加入多官能团偶联剂( 如四氯化硅) , 得到星型产物。

18、 聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)
最重要的商业化聚酯, 商品名为涤纶。由单体对苯二甲酸( TPA) 和乙二醇( EG) 经缩聚反应而成。工业上有三种合成方法:
酯交换法 早期对苯二甲酸不易提纯, 为保证原料配比精度, 第一步是对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯( DMT) , DMT容易提纯, 再用高纯度的DMT( 99.9%以上) 与EG进行酯交换生成对苯二甲酸二乙二醇酯( BHET) , 随后缩聚成PET。酯交换为溶液反应, 以锰、 锌、 钙或镁的醋酸盐为催化剂, 反应温度150～210OC; 第二步为熔融缩聚, 以Sb2O3为催化剂, 反应温度270～280OC, 为排出小分子, 反应在66～133Pa的真空条件下进行。
直缩法 TPA与EG直接酯化生成BHET, 再由BHET经均熔融缩聚合成出PET。
环氧乙烷加成法 由环氧乙烷( EO) 与TPA直接合成BHET, 然后缩聚得到PET。此法省去由EO合成EG一步, 故比直缩法更优越。但尚有一些问题存在, 未大规模采用。
PET于1941年开发, 1952年实现工业化, 1972年产量已占合成纤维的首位。由BHET熔融缩聚制PET是当前广泛采用的方法。民用PET纤维的相对分子质量为1.6～2万, 如要求相对分子质量更高( 用作轮胎帘子线时要求相对分子质量为3万) 时, 可将相对分子质量较低的PET粉末在其熔点以下10～20OC进行固相缩聚。从工艺流程看, 有间歇法和连续法两种。

19、 聚酰胺( PA)
主要品种有尼龙6、 尼龙66、 尼龙610、 尼龙1010等, 是世界上最早工业化的合成纤维之一。
尼龙66由己二胺和己二酸经缩聚反应制成, 是聚酰胺的最重要产品。可在质子催化下直接聚合, 但更多的是制成尼龙66盐后再聚合。利用成盐反应, 使己二酸和己二胺等摩尔制成尼龙66盐, 能够保证两单体的等摩尔聚合。其反应式为:

H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH → +H3N(CH2)6NH·HOOC(CH2)4COO-

反应经过控制体系pH值来控制中和, 经重结晶提纯后聚合。聚合中加入少量醋酸控制相对分子质量。为防止盐中己二胺( 沸点196OC) 挥发, 先在加压的水溶液中进行缩聚反应, 待反应一段时间生成齐聚物后, 再升温及真空脱水进行熔融缩聚, 以获得高相对分子质量产物。工业生产有两种方法, 间歇法比较成熟, 连续法反应时间短、 生产效率高。
尼龙6是聚酰胺的另一大品种, 主要由己内酰胺开环聚合而成。根据引发剂的不同, 可按阳离子、 阴离子和水解聚合。以碱作催化剂时为阴离子聚合, 产量较少。主要品种是以水或酸作催化剂熔融缩聚得到树脂后直接进行熔融纺丝( 也可做成树脂切片) 。

20、 聚丙烯腈( PAN)
由丙烯腈均聚物或共聚物( AN占85%以上) 制成的纤维, 中国称为腈纶。柔软性和保暖性与羊毛相似, 又称”合成羊毛”, 产量仅次于涤纶和尼龙。
PAN采用自由基溶液聚合。如用NaSCN水溶液、 氯化锌水溶液及二甲基亚砜等为溶剂, 反应体系为均相, 聚合物溶液可直接纺丝, 称为”一步法”。采用偶氮类引发剂, 异丙醇为相对分子质量调节剂, 75～80OC反应, 相对分子质量5～8万。如以水为溶剂, 对产物不溶, 为非均相体系( 又称水相沉淀聚合) 。反应过程中需将生成的聚合物由体系不断分离出来, 再溶解制成纺丝原液进行纺丝, 因此称为”二步法”。多用氧化-还原引发体系, 如NaClO3-Na2SO3( 体系pH=1.9～2.2) , 35～55OC反应1～2小时。
PAN还是制作碳纤维的重要原料。

21、 聚乙烯醇缩甲醛
合成纤维的一个重要品种, 中国商品名称为维纶。由多步反应而成: 第一步由单体醋酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯, 再由NaOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇, 最后在纺丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛纤维。

图1-11 聚乙烯醇缩甲醛合成工艺流程框图

其它路线 主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料, 直接用作单体或经化学加工成为单体。大路品种有淀粉、 纤维素、 糠醛等。此路线原料不充分, 成本较高, 但可充分利用自然资源, 有很好的发展前景。

高含量聚苯胺水性微乳液的制备
发表时间:( 4月11日9:2) | 作者:fhw | 所属栏目:专利 | 来自:涂料工业

黄美荣, 李新贵, 杨海军( 同济大学材料学院混凝土材料研究实验室, 上海 92)

　　摘要: 利用分批滴加单体式微乳液聚合法制备了高含量聚苯胺水性纳米微乳液及纳米粒子。所得微乳液中聚苯胺含量1.0%( 质量分数) , 是其它微乳液聚合的1.25~27.8倍。研究了合成工艺条件对聚苯胺纳米粒子的粒径、 产率、 相对分子质量、 电导率等的影响。发现前后两次滴加的单体比例、 酸浓度以及酸种类是主要影响因素。当滴加的单体比例为80: 20、 盐酸浓度为0.1mol/L时, 在20℃下反应24h, 可获得稳定的聚苯胺微乳液, 放置至少半年不分层。该纳米聚苯胺的粒径为10~40nm, 电导率为0.12S/cm。

　　关键词: 聚苯胺; 微乳液; 纳米粒子; 导电聚合物; 正相微乳液聚合法

　　中图分类号: TQ630.7 文献标识码: A 文章编号: 0253-4312( ) 03-0001-06

0 引 言

微乳液聚合制备聚苯胺(PAN)纳米粒子是利用大量乳化剂包覆在聚苯胺颗粒周围而防止其团聚的一种有效方法。当前用于制备聚苯胺的微乳液聚合方法主要有正相微乳液聚合、 反相微乳液聚合和超声辅助反相微乳液聚合。由这些微乳液聚合法所制备的聚苯胺粒径可低至数十纳米, 且均一稳定。然而, 与常规烯类单体的微乳液聚合相比, 聚苯胺的微乳液聚合不但乳化剂用量极大, 而且所得聚合物含量极低, 多数情况下聚苯胺含量远远小于1％(质量分数, 下同), 有时还不到0.04％, 而且, 对于反相微乳液聚合而言, 需要有机溶剂作为分散介质, 提高了成本, 且污染环境。在减少环境污染的前提下提高微乳液体系中聚合物含量已成为纳米聚苯胺工业化进程的主要障碍之一。

种子(微)乳液聚合一直是非常有效的提高聚合物含量的方法之一 。近年来对于烯类单体的微乳液聚合又提出了一种改进的方法, 能够大大提高微乳液中聚合物的含量, 使其达到10％～30％, 且粒径在20nm以下。然而这种方法当前只实现了对甲基丙烯酸甲酯等少数几种烯类单体的聚合, 还没有见到其应用于其它类型单体的聚合的报道。如果能采用这种方法合成出高含量的纳米聚苯胺, 则将对导电聚合物的大规模应用产生深远影响。

受种子微乳液聚合的启发, 作者利用水为分散介质, 采用正相微乳液聚合法, 将苯胺单体分批加到聚合体系中, 经过控制单体的分批比例来改变体系中聚苯胺颗粒的粒径分布, 降低体系的黏度, 使体系中的苯胺投量增大, 产率提高, 从而提高微乳液体系中聚合物含量, 为纳米聚苯胺的大规模实际应用奠定研究基础。

1 实验部分

1.1 原 料

苯胺: 分析纯, 上海化学试剂三厂; 十二烷基硫酸钠(SDS): 化学纯, 上海精细化工材料研究所; 过硫酸铵(APS): 分析纯, 上海爱建试剂有限公司; 十二烷基苯磺酸(DBSA): 上海京帝化工有限公司; 其它试剂均为市售产品, 使用前未经任何处理。

1.2 聚苯胺微乳液的制备

主要采用分批滴加单体法进行苯胺的微乳液聚合。将一定量的乳化剂SDS和氧化剂APS加入到一定量的酸性水溶液反应介质中, 搅拌1 h左右, 配制成乳化剂与氧化剂的混合溶液。取一定量的苯胺单体配成酸性水溶液, 将其按照不同的比例分两批滴加到上述混合溶液中, 两批之间的间隔时间约为1 h, 滴速保持在1滴／min。滴毕, 在20℃搅拌反应24h, 结束反应, 得聚苯胺微乳液。将该乳液用丙酮破乳、 洗涤数遍后再用去离子水清洗, 以除去乳化剂以及剩余的氧化剂、 单体等。所得产物在50～60℃下烘干, 称质量后计算产率, 并由此计算出聚苯胺在乳液中的含量。

为比较起见, 还采用了分批倾入单体法、 一次倾入单体法和连续滴加氧化剂法。前2种方法与分批滴加单体法类似, 只是将单体一次或两次加入的。同时, 也采用了传统的半连续微乳液聚合法, 即先将部分苯胺单体分散在乳化剂和氧化剂的水溶液中, 制成透明或半透明微乳液, 反应一定时间后将剩余单体连续滴加到反应体系中, 继续反应一定时间后结束。

1.3 聚苯胺微乳液的表征

将一定量的聚苯胺微乳液按1: 10用去离子水稀释, 在25℃下用乌氏黏度计(0.6～0.7 mm)测量其流出时间, 以表征微乳液的相对黏度。将装有相同体积聚苯胺微乳液的玻璃瓶迅速倾斜, 观察微乳液沿瓶壁的流动速度, 以表征其流动性。将聚苯胺微乳液静置, 观察其分层所需时间, 以表征其稳定性。

1.4 聚苯胺粒子的表征

利用激光粒度分析仪(Beckman Coulter LS230)测试聚苯胺微乳液的粒径及其分布, 对于双级份分布样品, 大粒子所占体积百分数按照其分布图中所对应的峰面积与整个峰面积之比来计算, 分散系数R则按照大小粒子粒径的峰值之比来计算。利用透射电镜(HITACHI model H800)和原子力显微镜(AFM, SPA—300HV)观察聚苯胺颗粒的形貌。利用0.6～0.7 mm的乌氏黏度计, 以浓硫酸为溶剂, 在25℃下测量其特征黏数。利用UT70A型数字万用表测量由聚苯胺颗粒压制成的圆片的电阻, 由下式计算聚合物的电导率σ。

另外, 由墨绿色的聚苯胺乳液破乳后的聚苯胺, 其特性黏度及产率均比黄绿色或棕色的要高, 前者的特性黏数及产率均分别大于1.0 dL／g和50％, 后者则均分别小于1.0 dL／g和50％(表1)。因此, 在微乳液合成工艺中, 能够像在水溶液沉淀聚合中一样很方便地从颜色上推测产物的相对分子质量以及产率。本文其它研究结果也表现了类似的变化规律。

式中: Rv为体积电阻; L为圆片厚度; S为电极面积。

2 结果和讨论

2.1 高含量水性聚苯胺微乳液

由正相微乳液聚合能够获得水性聚苯胺微乳液与纳米颗粒这已是个不争的事实。然而, 由于受所加入的大量乳化剂的影响, 要获得高聚苯胺含量的微乳液还很难。本文从氧化剂溶液和单体溶液的不同混合方式着手, 试图经过分批加入单体的方法以提高聚苯胺的含量, 结果见表1。为比较起见, 还使用了连续滴加氧化剂法, 这虽然是苯胺溶液聚合的常见方法, 但用于微乳液聚合会致使聚苯胺乳液失稳。分批倾入或一次性倾入单体法得到的聚苯胺微乳液则不稳定, 很容易分层。然而, 将单体半连续地或者分批地滴加到氧化剂溶液中则可得到稳定的聚苯胺微乳液体系, 放置至少半年不分层, 且乳液黏度较低, 流动性较好, 特别是分批滴加单体法, 不但能够制得墨绿色的稳定聚苯胺乳液, 还能够最高产率获得高相对分子质量、 高电导率的聚苯胺。更为重要的是, 由于其乳液体系相对黏度较低, 其聚苯胺的含量也远远高于其它方式, 可达到1.0％(表1)。

表1 微乳液聚合方式对聚苯胺微乳液和纳米粒子的影响

微乳液聚合方式
PAN微乳液
PAN粒子
颜色
稳定性
PAN含量/%
相对黏度
产率/%
特性黏数/dL·g) -1
电导率/( S·cm-1)
连续滴加氧化剂法
黄绿色
不稳定
0.42
1.006
30.4
0.74
0.201
一次倾入单体法
黄绿色
不稳定
0.56
1.128
40.6
0.86
0.109
分批倾入单体法(80: 20)
墨绿色
分二层
0.73
1.163
52.6
1.00
0.284
半连续法
棕色
稳定
0.23
1.001
16.8
0.22
0.0002
分批滴加单体法(80: 20)
墨绿色
稳定
1.00
1.008
72.2
1.38
0.138
聚合条件: 单体浓度c(M)=0.176mol/L, 氧单物质的量的比O: M=1: 2, 乳化剂浓度c( SDS) =0.3mol/L, 盐酸水溶液浓度c( HCl) =0.1mol/L, 聚合时间t=24h, 聚合温度θ=20℃。

2.1.1 单体分批滴加比的影响

分批滴加单体法是希望经过调节两次滴加的单体比例来调节聚合物粒子的粒径分布, 达到在有限的微乳液体系中容纳最多的聚合物粒子, 从而提高聚合物含量。分批滴加单体法的关键是确定两次滴加的单体比例。前期加入的单体在氧化剂的引发下能够事先进行聚合形成一定相对分子质量、 一定粒径的粒子。经过一定时间待原有单体基本反应完后, 再滴加剩余单体。后期滴加的剩余单体则有两种机会: 其一, 像前期加入的单体一样, 在剩余氧化剂的引发下进行聚合形成一定相对分子质量、 一定粒径的粒子; 其二, 由于后续单体是在相对缺少氧化剂的环境中进行反应的, 因此, 它还可能在原有的活性中心上引发并增长, 从而有望形成特定的粒径分布。因此, 分批滴加单体法和半连续法一样, 能够经过调节两次加入单体量的比例来改变聚合物微胶乳粒子的粒径大小及分布等, 从而引起体系黏度乃至聚合物产率、 电导率等的变化。

表2给出了单体分批滴加比例的不同对聚苯胺各种性能的影响。尽管单体分批滴加比不同, 所得聚苯胺粒子的双级份分布特征不变, 但大小粒子级份的百分比却存在一定差异。当分批滴加比为80: 20时, 聚苯胺大粒子所占体积百分数为78.6％, 此时, 所得微乳液不但体系稳定、 相对黏度较小, 而且聚苯胺含量、 产率和电导率也最高, 其墨绿的颜色和最高的特性黏数也表明此时的聚苯胺具有最高约相对分子质量(表2)。

表2 单体分批滴加比对聚苯胺微乳液和纳米粒子的影响

滴加比
PAN微乳液
PAN粒子
颜色
平均粒径/nm
大粒子百分比/%
相对黏度
PAN含量/%
产率/%
特性黏数/dL·g) -1
电导率/( S·cm-1)
10: 90
墨绿色
462
88.7
1.013
0.86
62.7
1.13
3.38×10-2
20: 80
墨绿色

1.012
0.85
61.7
0.99
3.26×l0-2
30: 70
棕色
368
90.2
1.001
0.27
19.6
0.33
6.70×10-4
50: 50
黄绿色
363
72.2
1.015
0.60
43.1
1.12
2.58×10-2
70: 30
墨绿色
446
77.1
1.011
0.84
61.0
1.24
9.77×10-2
80: 20
墨绿色
474*
78.6
1.008
1.0
72.2
1.3
1.38×10-l
90: 10
绿色
492
95.6
1.009
0.64
46.6
0.85
1.04×l0-1
100: 0
黄绿色

1.001
0.23
16.8
0.22
2.00×l0-4
*AFM和TEM观察50nm, 聚合条件: c(M)=0.176mol/L; 氧单物质的量之比O: M=1: 2; c(SDS)=0.3mol/L; c(HCl)=0.1mol/L; t=24h, θ=20℃

应该指出, 在同等聚合物含量条件下, 聚合物微乳液体系的相对黏度主要与粒子堆积的紧密程度有关, 亦即与粒子的粒径分布有关。当大粒子与小粒子达到一定的级配时, 粒子所占的体积将最小。而在相同的体积中, 当粒子达到一定的级配时, 微乳液