资源描述
<p>电位法及永停滴定法
1．在25℃，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508V。计算未知试液的pH。
2. 若KH+,Na+=1×10-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na+浓度是H+浓度的多少倍？若Na+浓度为1.0 mol/L时，pH=13.00的溶液所引起的相对误差是多少？
（1）KH+,Na+=1×10-15时，意味着干扰离子Na+的活度比被测离子H+的活度高1×1015倍时，两者才产生相同的电位。
（2）
3．某钙离子选择电极的选择系数KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.8×10-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，计算：①由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2％以下，NaCl的浓度不能大于多少?
若要使相对误差减少到2％以下，则
解得NaCl的浓度不能大于0.059mol/L
4．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。
Ag│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ （未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag
（1）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp=2.95×10－11）
（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。 （已知= + 0.1990V ，＝＋0.7995V）
5、下列电池的电动势为0.460V，计算反应M2++4Y-ÛMY42－生成配合物MY42－的稳定常数K MY42－。(φθM2+/M=+0.0221V)。 M | M2+(0.0400mol/L), Y－(0.400mol/L)||SHE(标准氢电极)。
由配合平衡知：
6．用氟离子电极测定饮用水中F一含量时，取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2mol/L的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求1 L饮用水中F一的质量。
Cx =3.99×10-4 mol/L
7．下面是用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据表。
体积(ml)
0.00
4.00
8.00
20.00
36.00
39.20
pH
2.40
2.86
3.21
3.81
4.76
5.50
体积(ml)
39.92
40.00
40.08
40.80
41.60
pH
6.51
8.25
10.00
11.00
11.24
（1）绘制滴定曲线；（2）绘制△pH/△V-曲线；（3）绘制△2pH/△V2-V曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka。（0.1000mol/L， 1.57×10－4）
（2）
V(ml)
pH
ΔpH
ΔV
ΔpH/ΔV
0.00
2.40
0.46
4.00
1.15
2.00
-1.06
4.00
-0.27
4.00
2.86
0.35
4.00
0.0875
6.00
8.00
3.21
-0.04
12.00
-0.0033
0.60
12.00
0.05
14.00
20.00
3.81
0.01
14.00
0.00071
0.95
16.00
0.06
28.00
36.00
4.76
0.17
9.6
0.018
0.74
3.20
0.23
37.60
39.20
5.50
0.87
1.96
0.44
1.01
0.92
1.10
39.56
39.92
6.51
20.4
0.40
51
1.72
0.08
21.50
39.96
40.00
8.23
0.63
0.08
7.87
1.77
0.08
22.13
40.04
40.08
10.00
－20.73
0.40
-51.82
1.00
0.72
1.40
40.44
40.80
11.00
－1.1
0.76
-1.45
0.24
0.80
0.3
41.20
41.60
11.24
(40.08－39.92):(－51.82－51) = (VX－39.92):(0－51) 解得VX=40.00 mL
Cx = CNaOH·Vx/V酸 = 0.1250×40.00/50.00 = 0.1000 mol/L
由半中和点体积20.00ml对应的pH即为该酸的pKa值，因此
有 pKa = 3.81 Ka = 1.57×10-4
8．农药保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。
水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO2标准溶液进行重氮化滴定。
滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1mol/L）水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。将水相移入200ml烧杯中，插入两支铂电极，外加~50mV电压，用0.01010mol/L的NaNO2滴定，测量部分数据如下表：求保棉磷的百分含量。
NaNO2体积(ml)
5.00
10.00
15.00
17.50
18.50
19.50
20.05
20.10
20.15
电流（10－9A）
1.3
1.3
1.4
1.4
1.5
1.5
30.0
61.0
92.0
电流增加实验点连线与体积轴交于Vsp=20.00 ml，即为滴定终点消耗NaNO3标准溶液的体积。
光学分析法概论
1、光学分析法有哪些类型。
基于辐射的发射建立的发射光谱分析法、火焰光度分析法、分子发光分析法、放射分析法等；基于辐射的吸收建立的UV-V is光度法、原子吸收光度法、红外光谱法、核磁共振波谱法等；基于辐射的散射建立的比浊法、拉曼光谱法； 基睛辐射的折射建立的折射法、干涉法；基于辐射的衍射建立的X-射线衍射法、电子衍射法等；基于辐射的旋转建立的偏振法、旋光法、圆二色光谱法等。
2、吸收光谱法和发射光谱法有何异同？
吸收光谱法为当物质所吸收的电磁辐射能由低能态或基态跃迁至较高的能态（激发态），得到的光谱
发射光谱法为物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生的光谱。
3、什么是分子光谱法？什么是原子光谱法？
原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化产生的光谱，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法，原子荧光光谱法以及X射线荧光光谱法等。
分子光谱法：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的光谱，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法，红外光谱法，分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。
4、简述光学仪器三个最基本的组成部分及其作用。
辐射源（光源）：提供电磁辐射。
波长选择器：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。
检测器：将光信号转换成电信号。
5、简述常用的分光系统的组成以及各自作用特点。
分光系统的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。分光系统又分为单色器和滤光片。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。
棱镜：色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。
光栅：利用多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用产生光栅光谱。
干涉仪：通过干涉现象，得到明暗相间的干涉图。
滤光器是最简单的分光系统，只能分离出一个波长带或只能保证消除给定消长以上或以下的所有辐射。
6、简述常用辐射源的种类典型的光源及其应用范围。
紫外－可见分光光度法
1．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？
物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。
由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。
2．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？
朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。
Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。
浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素
（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长
（2）光学因素：
非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选lmax的光作为入射光
杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定
散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。
非平行光的影响：减免：双波长法
（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）
减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2</p><a<0.7 0="" 1="" 2="" 3="" 4="" 5="" 6="" 7="" 20="95.5" 50="" 104="" 704="" 748="" 771="" 830="" 1092="" 1230="" 1268="" 1365="" 1380="" 1400="" 1450="" 1460="" 1471="" 1494="" 1500="" 1622="" 1700="" 2165="" 2720="" 2870="" 2925="" 2985="" 3030="" 3290="" 3320="" e="" c="6：1：5。" 245nm="560）" l="" t="71.6%。求（a）该溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的emax；（c）当吸收池为3cm时该溶液的T%。" a="" hcl="" naoh="" ph="" 0.430="" 1.024="" 0.002="" fe="55.85）" 1.="" u="4，结构式中可能具有苯环。" o-h="" ch3="" o="" -ch3="" -oh="" c-c="" c-o="" g="C-H）" -nh2="" ar-h="" -cho="" -c="O" 2.="" 0.574="" 0.042="" 0.00="" 0.080="" 0.20="" 0.116="" 0.40="" 0.190="" 0.80="" cx="0.2297×50/20=0.574" 0.043="" 1.00="" 0.092="" 2.00="" 0.140="" 3.00="" 0.187="" 4.00="" 0.234="" 5.00="" 20ml="" 0.135="" 1.92="" ug="" 4.="" b="" d="" 1h="" 2h="" db="2.80，可知－CH与苯环相连，可由教材表14-3计算证明。δb" 1.55="" 1.33="" 2.88="" c3h7="" j="" da="1.22峰为甲基蜂。根据氢分布，应是两个化学位移一致的甲基峰，此峰被分裂为二重峰(1:1)，说明与－CH－相连。db" dc="7.09峰为孤立峰。根据氢分布为5个氢，说明是不与其他氢核偶合的单取代苯。">10，符合n+1律及一级偶合的其他特征。综合上述理由，未知物是异丙苯，A6X及A5，两个一级自旋系统。
(2)某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C为73.5％，H为6%，N为9.5%，O为11％，核磁共振谱如图14-26所示。试推测该化合物的结构。
① 根据元素分析的结果可知：化合物分子式为C9H9ON
② U=6，结构式中可能具有苯环。
③ 由织分线曲线知：氢分布为从右至左：a：b：c：d=2H：3H：4H。
a含2个氢，单峰，为孤立的亚甲基蜂。da~3.5，可知CH2不是与氧相连(－Ar－CH2－O－的d为4.2~5.0)
b含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。db为3.5~3.8，由计算公式d=b+SSi估算，CH3与氧相连(CH3－O－)。
d含4个氢，d~7，双二重峰。说明是对位双取代苯环。
④ 综上所述，结构式为
自旋系统：A3、AA‵BB‵、A2。
(3)已知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振谱如图14-27所示。
① U=5，结构式中可能具有苯环。
② 由积分线曲线知：氢分布为从右至左：a：b：c：d=3H：1H：1H：5H。
③ a含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。da为2.42，说明CH3与C=O相连，由计算公式d=b+SSi估算，而不是与氧相连(CH3－O－的d为3.5~3.8)。
④ d含5个氢，d=7.35。说明是单取代苯环。单峰，说明苯环与烃基相连。
⑤ 分子式中扣除CH3－C=O及C6H5－，余C2H2Br2，c、d皆为二重峰，db=4.91、dc=5.33，说明存在着－CHBr－CHBr－基团。
⑥ 综上所述，结构式为
⑦自旋系统：A5、AB、A3。
质 谱 法
1．质谱仪由哪几个部分组成？各部分的作用是什么。
质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。
进样系统：高效重复地把被分析的物质，即样品送进离子源。
离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。
质量分析器：将离子源产生的离子按m/z顺序分离开来。
检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。
真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,
2、离子源的作用是什么？试述几种常见离子源的原理及优缺点。
离子源又称电离源。其功能是将进样系统导入的气态样品分子转化成离子。
电子轰击源（EI）：电加热锑或钨丝至2000℃，产生高速的电子束，样品经气化进入电离室，与电子流撞击，若获得能量高于分子的电离能则分子M 失去电子而发生电离或破碎。
EI源的优点：(1)非选择性电离，电离效率高；（2）应用广，重现性好；（3）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图能提供丰富的结构信息；（4）稳定性高，操作简便。
EI源的缺点：(1)样品必须能气化，不适宜分析难挥发、热敏性的物质；（2）有的化合物在EI方式下分子离子不稳定，易破碎，得不到分子量信息。
化学电离源（CI）：利用低压样品气与高压的反应气，在高能电子流（~500 eV）轰击下，发生离子分子反应。反应气在电子流的作用下电离或裂解，生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。
CI源的优点：(1)属于软电离，准分子离子峰强度大；（2）易获得有关化合物的基团信息；（3）适宜做多离子检测。
CI源的缺点：(1)其图谱与实验条件有关，一般不能制作标准图谱。（2）碎片离子少，缺少样品的结构信息；（3）样品需加热气化后进行离子化，不适合于热不稳定和难挥发样品的分析。
3、试计算C6H4N2O4及C12H24两化合物的(M+1/M)×100的值（强度比）。
4、某一脂肪胺的分子离子峰为m/z 87，基峰为 m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？ （A）
a位无取代基的伯胺形成的基峰为[CH2=NH2]+ (m/z 30)
5、解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径：（1）丁酸甲酯 m/z 43、59、71、74；（2）乙基苯 m/z 91、92；（3）庚酮-4 m/z 43、71、86；（4）三乙胺m/z 58、86。
（1）
（2）乙基苯
（3）庚酮-4
（4）三乙胺
6、试判断下列化合物质谱图中，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？
m/z 71 （丰度最高） 99 85 29
7．某化合物C4H8O，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。
解：（1）由分子式C4H8O, 计算出不饱和度U = 2，说明可能存在双键。
（2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：
(m/z 57)、 (m/z 43)、 (m/z 29)
由以上信息可推断其结构。
主要的碎片裂解过程如下：
8．某未知化合物C8H8O，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。
解：（1）由分子式C8H8O, 计算出不饱和度U = 5，说明可能存在苯环。
（2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：
(m/z 105)、 (m/z 77)、 (m/z 43)。
（3）相对分子质量为120.
由以上信息可推断其结构
主要的碎片裂解过程如下：
9. 由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱如图所示，确定其化合物的结构。
解：（1）由分子式C8H8O2, 计算出不饱和度U = 5，说明可能存在苯环。
（2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：
(m/z 105)、 (m/z 77)、 (m/z 51)、 (m/z 39)、 (m/z 31)
由以上信息可推断其结构
主要的碎片裂解过程如下：
10. 某未知物的95%乙醇溶液在 245nm 处有最大吸收（lgεmax=2.8）；该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的m/z为130，参照元素分析其分子式应为C6H10O3，核磁共振氢谱：δ2.20为3质子单峰，δ3.34为2质子单峰，δ4.11为2质子四峰。红外光谱及质谱图如下，试推测其结构。
解：(1) 由分子式C6H10O3, 计算出不饱和度U = 2，M = 130,说明含偶数个N或不含氮。
色谱分析法概论
1．在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml，流动相体积为1.5ml，流速为0.5ml/min。求A、B的保留时间和保留体积。
2．在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2的保留时间为17min，峰宽为1min。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2) 求调整保留时间及；(3) 用组分2 求nef及Hef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值和分离度R。
3．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得Vs=14.1ml。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min，异丙苯5.34min，死时间为0.24min。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它</a<0.7>
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