无机材料科学基础22元素晶体的常见晶体结构2.pptx

2.2 元素晶体的常见晶体结构元素晶体的常见晶体结构一、典型金属的晶体结构二、非金属的晶体结构三、多晶型性一、典型金属的晶体结构一、典型金属的晶体结构 金属的通过失去价电子的离子实与运动金属的通过失去价电子的离子实与运动于所有离子实之间的非局域电子间形成的金于所有离子实之间的非局域电子间形成的金属键而结合成的固体。为了使体系的能量达属键而结合成的固体。为了使体系的能量达到最低，晶态金属的离子实在空间往往具有到最低，晶态金属的离子实在空间往往具有最紧密堆积结构，最紧密堆积结构，形成面心立方、体心立方形成面心立方、体心立方和密排六方等晶体结构。和密排六方等晶体结构。体心立方面心立方密排六方常见金属晶体常见金属晶体的结构的结构面心立方（面心立方（A1）face-centred cubic latticefcc体心立方（体心立方（A2）body-centred cubic latticebcc密排六方（密排六方（A3）hexagonal close-packed latticehcpu面心立方（面心立方（face-centered cubic，fcc）面心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图 u体心立方（体心立方（body-centered cubic，bcc）体心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图 u密排六方（密排六方（hexagonal close-packed，hcp）密排六方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图 体心立方面心立方密排六方u1.晶胞中原子数晶胞中原子数每个晶胞所含有的原子数（每个晶胞所含有的原子数（N）可用下式计算：）可用下式计算：N=Ni+Nf/2+Nr/mNi,Nf,Nr分别表示位于晶胞内部，面心和角顶上的原子数，分别表示位于晶胞内部，面心和角顶上的原子数，m为晶胞类型参数，立方晶系为晶胞类型参数，立方晶系m=8，六方晶系，六方晶系m=6.Cu型型 常见面心立方的金属有常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，晶格结构中原子坐标分别为等，晶格结构中原子坐标分别为0,0,0,0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子数为。晶胞中所含原子数为4。W型型 常见体心立方的金属有常见体心立方的金属有-Fe、K、W、V、Mo等，晶格中原子坐标为等，晶格中原子坐标为0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞。晶胞中原子数为：中原子数为：Mg型型 Zn、Mg、Li等等是是常常见见的的密密排排六六方方结结构构的的金金属属，原原子子分分布布除除了了简简单单六六方方点点阵阵的的每每个个阵阵点点0,0,0上上有有原原子子外外，在在六六方方棱棱柱柱体体内内还还有有3个个原原子子。如如用用平平行行六六面面体体坐坐标标表表示示，其其坐坐标标为为1/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/2。在在六六方方柱柱晶晶胞胞中中，顶顶点点的的每每个个原原子子为为6个个晶晶胞胞所所共共有有，上上下下底底面面中中心心的的原原子子为为2个个晶晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为：胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为：体心立方 面心立方 密排六方u2.原子半径与点阵常数的关系原子半径与点阵常数的关系 晶胞中棱边长度a,b,c称为点阵常数。如把原子看作半径为r的刚性球，则可据几何关系求出点阵常数与r之间的关系。u配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。u配位数（配位数（coordination numbercoordination number，CNCN）：晶体结构中任一）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。原子周围最近且等距离的原子数。u致密度（致密度（K K）：晶胞中原子所占的体积分数，）：晶胞中原子所占的体积分数，u式中，式中，n n为晶胞原子数，为晶胞原子数，v v原子体积，原子体积，V V晶胞体积。晶胞体积。u3.配位数与致密度配位数与致密度u面心立方配位数为面心立方配位数为1212u体心立方配位数为体心立方配位数为8 8u密排六方配位数为120.74126密排六方密排六方0.74124面心立方面心立方0.6882体心立方体心立方致密度致密度配位数配位数原子数原子数原子半径原子半径小结：思考题思考题u试计算体心立方铁受热而变为面心立方铁时出现的体积变化。试计算体心立方铁受热而变为面心立方铁时出现的体积变化。在转变温度下在转变温度下,体心立方铁的点阵参数是体心立方铁的点阵参数是2.863，而面心立方铁，而面心立方铁的点阵参数是的点阵参数是3.591。u这表明铁在加热时出现收缩。这表明铁在加热时出现收缩。u面心立方和密排六方结构的致密度均为面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属，是纯金属中最密集的结构中最密集的结构u面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致密度却相同，为搞清其原因，必须研究晶体中原子的堆垛密度却相同，为搞清其原因，必须研究晶体中原子的堆垛方式方式u面心立方与密排六方的最密排面原子排列情况完全相同，面心立方与密排六方的最密排面原子排列情况完全相同，但堆垛方式不一样但堆垛方式不一样u4.晶体中原子的堆垛方式晶体中原子的堆垛方式等径球最紧密堆积等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与时，在平面上每个球与6个球相接触，个球相接触，形成第一层（球心位置标记为形成第一层（球心位置标记为A。此时，每。此时，每3个彼此相接个彼此相接触的球体之间形成触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为（其中心位置标记为B），另外），另外3个空隙的尖角指向图的个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。），这两种空隙相间分布。等径球体在平面上的最紧密堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球球体体在在空空间间的的堆堆积积是是按按照照ABAB的的层层序序来来堆堆积积。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个六六方方晶晶胞胞，称称为为六六方方最最紧紧密密堆堆积（积（A3型）。型）。另另一一种种堆堆积积方方式式是是按按照照ABCABC的的堆堆积积方方式式。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个面面心心立立方方晶晶胞胞，称称为为面面心心立立方方最最紧紧密密堆堆积积。面面心心立立方方堆堆积积中中，ABCABC重重复复层层面面平平行于（行于（111）晶面（）晶面（A1型）型）。两两种种最最紧紧密密堆堆积积中中，每每个个球球体体周周围围同同种种球球体体的的个个数数均均为为12。123456123456123456A AB BC C面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积ABCAABC面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积 ABCABC,即每三层重复一次即每三层重复一次123456面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积BCA密排面密排面面心立方晶胞面心立方晶胞面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积六方最紧密堆积123456ABAB的层序堆积的层序堆积A AB BA AB BA A六方最紧密堆积六方最紧密堆积ABABAB 每两层重复一次每两层重复一次A AA AA AA AB BB B密密排排面面六方晶胞六方晶胞六方密堆积六方密堆积 不论等大球最紧密堆积方式如何，球体之间都存在不论等大球最紧密堆积方式如何，球体之间都存在25.95%25.95%的空隙。有的空隙。有两种类型两种类型：（1 1）四面体空隙）四面体空隙：由四个球围成，此四个球的中心联线为四由四个球围成，此四个球的中心联线为四由四个球围成，此四个球的中心联线为四由四个球围成，此四个球的中心联线为四面体，故此种空隙称为四面体空隙。面体，故此种空隙称为四面体空隙。面体，故此种空隙称为四面体空隙。面体，故此种空隙称为四面体空隙。（2 2）八面体空隙）八面体空隙：由六个球围成，此六个球的中心联线为八由六个球围成，此六个球的中心联线为八由六个球围成，此六个球的中心联线为八由六个球围成，此六个球的中心联线为八面体，故此种空隙称为八面体空隙。面体，故此种空隙称为八面体空隙。面体，故此种空隙称为八面体空隙。面体，故此种空隙称为八面体空隙。四面体空隙 八面体空隙5.晶体结构中的间隙晶体结构中的间隙刚球模型八面体间隙刚球模型四面体间隙演示：四面体空隙演示：八面体空隙四面体间隙：四面体间隙：位于由一个顶角原子和三个面中心原子连接成的正四面体中心，数目为8。rB/rA=0.225八面体间隙：八面体间隙：位置是立方体的正中心和每一个棱边中心，其数目为4.rB/rA=0.414四面体间隙：四面体间隙：位于两个体心原子和两个顶角原子所组成的四面体中心，数目为12。rB/rA=0.29八面体间隙八面体间隙：位于立方体每个面中心和每根棱中间，数目为6。rB/rA=0.15与面心立方结构相比，这两种结构的八面体和四面体的形状完全相似，但位置不同 四面体间隙 rB/rA=0.225八面体间隙 rB/rA=0.414 空隙分布特点：（1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。（2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2:1。每一个球体周围有8个四面体间隙上下各四个，但是属于此球体的四面体空隙数目：1/482个每一个球体周围有6个八面体间隙上下各三个，但是属于此球体的八面体空隙数目：1/661个三种典型晶体中的间隙晶体晶体结构结构间间 隙隙类类 型型间隙间隙数目数目间隙大小间隙大小（rB/rA)Fcc四面体八面体840.2250.414Bcc四面体八面体1260.2190.1541000.633 110hcp四面体八面体1260.2250.414堆积方式堆积方式 晶胞类型晶胞类型空间利空间利用率用率配位数配位数实例实例立方最密堆积金属晶体典型晶体结构小结简单立方堆积体心立方密堆积六方最密堆积面心立方六方体心立方简单立方74%74%68%52121286Cu、Ag、AuMg、Zn、TiNa、K、FePo表表2.5 2.5 三种典型金属结构的晶体学特点三种典型金属结构的晶体学特点 二、典型非金属单质晶体结构 非金属单质晶体非金属单质晶体 非金属单质的晶体结构包括分子晶体和共价晶体非金属单质的晶体结构包括分子晶体和共价晶体（原子晶体）。（原子晶体）。在原子晶体中，每个原子都以共用电子对的方式形在原子晶体中，每个原子都以共用电子对的方式形成共价键。成共价键。共价键具有方向性和饱和性，共价键具有方向性和饱和性，因而晶格中原子的排列方式主要受键的取向控制，一般不能形成最紧一般不能形成最紧密堆积结构，密堆积结构，CNCN较低（较低（4 4）。）。物理性质：物理性质：由于共价键是强键，所以原子晶体由于共价键是强键，所以原子晶体有较高有较高的硬度和熔点，不导电等。的硬度和熔点，不导电等。金刚石晶体金刚石晶体 碳的配位四面体碳的配位四面体金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构1.惰性气体元素的晶体惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）（面心立方）型或型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的成最紧密堆积的A1型或型或A3型分子晶体。型分子晶体。2.其它非金属元素单质的晶体结构其它非金属元素单质的晶体结构 休谟休谟-偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则）规则 如果某非金属元素的原子能以如果某非金属元素的原子能以单键单键与其它原子与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为的数目为8减去元素所在周期表的族数（减去元素所在周期表的族数（N），即共），即共价单键数目为价单键数目为8-N，亦称为，亦称为8-N规则。规则。对对于于第第VII族族元元素素，每每个个原原子子周周围围共共价价单单键键个个数数为为8-7=1，因因此此，其其晶晶体体结结构构是是两两个个原原子子先先以以单单键键共共价价结结合合成成双双原原子子分分子子，双双原原子子分分子子之之间间再再通通过过范范德华力结合形成分子晶体，如德华力结合形成分子晶体，如图图A A。图A 非金属元素单质晶体-第VII族元素对于第VI族元素，单键个数为8-6=2，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图B。图B 非金属元素单质晶体-第VI族元素对对于于第第V族族元元素素，单单键键个个数数为为8-5=3，每每个个原原子子周周围围有有3个个单单键键（或或原原子子），其其结结构构是是原原子子之之间间首首先先共共价价结结合合形形成成无无限限层层状状单单元元，层层状状单单元元之之间间借借助助范范德德华华力力结结合形成晶体，如合形成晶体，如图图C。图C 非金属元素单质晶体-第V族元素对于第IV族元素，单键个数为8-4=4，每个原子周围有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图D。图D 非金属元素单质晶体-第IV族元素金刚石的面心立方晶胞金刚石的面心立方晶胞举例：金刚石的晶体结构-FCC结构中每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位，碳原子之间以共价键结合。注意注意:O2、N2及石墨（及石墨（C）不符合）不符合8-N规规则，因为它们不是形成单键。则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一是三键，一个个 键和两个三电子键和两个三电子 键。键。N2是一个是一个 键和两键和两个个 键。石墨是键。石墨是sp3杂化后和同一层上的杂化后和同一层上的C形形成成 键，剩余的键，剩余的pz电子轨道形成离域电子轨道形成离域 键。键。石墨的六方晶体结构上层(B)下层(A)石墨晶体结构石墨晶体结构-HCP 石墨具有典型的层状结构，每层由碳原石墨具有典型的层状结构，每层由碳原子排列形成六方环状网。子排列形成六方环状网。AAAAAAA 0一一H2分子分子晶体晶体He分子分子晶体晶体二二Li金属金属晶体晶体Be金属金属晶体晶体B原子原子晶体晶体C金刚石金刚石 原子晶体原子晶体石墨石墨 片状结构晶体片状结构晶体富勒烯碳原子簇富勒烯碳原子簇分子晶体分子晶体N2分子晶体分子晶体O2分子晶体分子晶体F2分子分子晶体晶体Ne分子分子晶体晶体三三Na金属金属晶体晶体Mg金属金属晶体晶体Al金属金属晶体晶体Si原子晶体原子晶体P白磷白磷 分子晶体分子晶体黑磷黑磷 层状结构晶体层状结构晶体S斜方硫、单斜硫斜方硫、单斜硫 分子晶体分子晶体弹性硫弹性硫 链状结构晶体链状结构晶体Cl2分子分子晶体晶体Ar分子分子晶体晶体四四K金属金属晶体晶体Ca金属金属晶体晶体Ga金属金属晶体晶体Ge原子晶体原子晶体As黑砷黑砷 分子晶体分子晶体灰砷灰砷 层状结构晶体层状结构晶体Se红硒红硒 分子晶体分子晶体灰硒灰硒 链状结构晶体链状结构晶体BrBr2 2分子分子晶体晶体Kr分子分子晶体晶体五五Rb金属金属晶体晶体Sr金属金属晶体晶体In金属金属晶体晶体Sn灰锡原子晶体灰锡原子晶体白锡白锡 金属结构晶体金属结构晶体Sb黑锑砷黑锑砷 分子晶体分子晶体灰锑灰锑 层状结构晶体层状结构晶体Te灰锑链状结构晶体灰锑链状结构晶体I I2 2分子分子晶体晶体Xe分子分子晶体晶体六六Cs金属金属晶体晶体Ba金属金属晶体晶体Ti金属金属晶体晶体Pb金属晶体金属晶体BiC C层状结构晶体层状结构晶体(近于金属晶体近于金属晶体)Po金属晶体金属晶体At金属金属晶体晶体Rn分子分子晶体晶体主族元素单质典型金属晶体原子晶体、层状或链状晶体分子晶体分子晶体或原子晶体金属晶体熔点、沸点：低高低密度、硬度：小大小导电性：导体半导体、非导体单质晶体结构的过渡单质晶体结构的过渡l在元素周期表中，元素的电子构型周期性变化，导致元素金属性非金属性的周期性变化。l单质的晶体结构同样呈现周期性的过渡。l如锡的单质结构复杂，未采用密堆积结构，这和金属的键型向共价键过渡有关。锡是A4结构，和金刚石结构相同，8-N规则明显。lAs Sb Bi结构型式没有变化，但层间界限愈来愈模糊。lCl到I，单质结构形式未变，但分子间界限逐渐消失，I2晶体已有金属光泽。当外界条件（温度、压当外界条件（温度、压力）改变时，元素的晶力）改变时，元素的晶体结构可以发生转变，体结构可以发生转变，这种性能称作同素异晶这种性能称作同素异晶性，或称多晶型性，这种性，或称多晶型性，这种转变则称为同素异晶转转变则称为同素异晶转变或多晶型性转变，转变变或多晶型性转变，转变的产物叫同素异构体的产物叫同素异构体。三、多晶型性三、多晶型性1 1、概念、概念 同质多晶：同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为变体变体。类质同晶：类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有相同晶体化学组成相似的不同化合物，具有相同晶体结构的现象。结构的现象。比如在地壳中经常发现方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）共生成白云石(Ca,Mg)CO3，就属于类质同晶现象的一个典型例子。例如：例如：石墨石墨金刚石金刚石2 2、多晶转变、多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：同，分为：位移性转变：位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，转变质点间位移、键长、键角的调整，转变 速速度快（高低温型转变）。度快（高低温型转变）。重建型转变：重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。例：例：SiO2-石英（低温稳定型）石英（低温稳定型）-石英（高温稳定型）石英（高温稳定型）-磷石英磷石英根据多晶转变的方向，可分为：根据多晶转变的方向，可分为：可逆转变可逆转变（双向转变）（双向转变）：当温度高于或低于转变点时，当温度高于或低于转变点时，两种变体可以反复瞬时转变，位移性转变都属于可逆转变。两种变体可以反复瞬时转变，位移性转变都属于可逆转变。不可逆转变不可逆转变（单向转变）（单向转变）：指转变温度下，一种变体指转变温度下，一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却几乎不可能，少数可以转变为另一种变体，而反向转变却几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。重建性转变属于不可逆转变。作业作业l1.材料根据组成不同可分为哪几类？传统的无机非金属材料可分为哪几大类，其结构和性能具有什么特点？l2.材料研究的四要素是什么？其相互间的关系如何？l3.无机材料的键合方式有哪几种？其特点分别是什么？lP14,1.2;P70,2.1,2.3,2.4,2.6