氰化镀铜工艺介绍.doc

氰化物镀铜技术介绍和说明
氰化物镀铜和氰化镀铜是常见电镀铜工艺!
铜: 标准电极电位较正, 有良好稳定性, 质地柔软、 韧性好, 是热和电良好导体, 铜层孔隙少、 作用不仅能够提升基体金属与表面镀层结合强度, 同时也可降低整个镀层孔隙, 从而提升了镀层对基体防护性能。在电镀生产中通常采取铜+镍+铬组合工艺加工方法来取得有很好防腐、 装饰性良好镀层。
现在, 因为锌合金压铸件制作成本低、 制作工艺较易, 锌制品作用大增, 锌合金压铸件用于制作饰品、 拉链头、 工艺品等, 而锌合金压铸件无法承受酸性镀液腐蚀, 所以, 大家常见氰化物镀铜作锌合金压铸件预镀层。这是因为铜底层保护了锌合金压铸件不受酸性镀液腐蚀, 并预防了置换镀, 而使铜上镀镍层含有很好结合性, 提升了锌合金压铸件镀层抗蚀性能。
不过氰化物镀铜存在着毒性较大缺点。同时必需考虑废水和废气处理。
一、 氰化物镀铜特点 :
氰化物镀铜是应用最广泛、 最早古老镀铜方法。镀液以氰化钠作络合剂, 络合铜离子, 也就是铜氰络合物［铜氰络离子Cu(CN)3］2-和一定量游离氰化物(CN-)组成, 呈强碱性。氰化钠有很强活化能力和络合能力、 又是强碱型, 所以含有以下四个特点:
特点一、 这个电镀工艺镀液有一定去油和活化能力;
特点二、 氰化物络合能力很强、 槽液阴极极化很高, 所以含有优良均镀能力和覆盖能力, 能在多种金属基体上镀上结协力很好铜层;
特点三、 多种杂质对镀液影响较少, 工艺规范要求较宽, 轻易控制, 基础上能适应多种形状复杂零件电镀要求。
特点四、 氰化镀铜所取得镀层表面光亮, 结晶细微, 孔隙率低。轻易抛光, 含有良好导电性和可焊性。
氰化物镀铜在整个电镀工序中是一个较关键步骤, 所以, 一个电镀技师现场控制水平决定了产品电镀质量。

二、 氰化物镀铜镀液成份:
1.主盐: 氰化亚铜(CuCN)、 是供给镀液铜离子(Cu-)起源, 配制溶液时以氰化亚铜形式加入, 而在实际生产中通常控制金属铜含量(氰化亚铜含金属铜70.9%), 因为铜含量与游离氰化物有一定百分比关系。笔者认为氰化亚铜宜控制在35-80g/L之间较为适宜, 亚铜含量高, 上铜速度快, 生产效率高, 但氰化亚铜过高, 问题也显著增多, 起泡几率加大了很多。氰化亚铜太低时, 阴极极化值增大, 电流效率显著下降, 许可工作电流密度低, 电镀速度慢, 效率低。
总来说氰化亚铜含量多少, 与不一样零件金属基体相关, 其配方及操作条件也稍有改变, 如; 滚镀一般铁件打底碱铜通常30-50g/l, 但锌合金压铸件就不一样了, 因锌合金压铸件打底铜层要加厚, 铜层厚度通常不低于5μm, 所以, 电镀锌合金压铸件溶液氰化亚铜含量要达成50-80g/L。应该注意一点, 平时如需补加氰化亚铜、 不能用镀液来溶解, 一定要用纯水溶解, 而且一定要与氰化钠反应完全、 方可加入镀槽。
常常有岗位技工问; 为何按分析结果补好氰化亚铜, 补加后一段时间内、 镀层质量比没补前更差？实际上这问题很简单, 这就是把没反应完全材料、 加入镀槽显著表现。尤其是用槽液来溶解亚铜, 更不轻易立刻、 完全反应好。如条件许可, 最好方法是; 用纯水溶、 今天溶好、 明天再加入镀槽。

2.络合剂: 氰化钠; 掌握好氰化物用量, 是氰化镀铜槽正常工作关键原因, 氰化钠与氰化亚铜保持一定百分比, 因为络合1克氰化亚铜需氰化钠1.1-1.5克, 游离氰化钠通常控制在9.5-20g/L之间(氰化钠总量减去氰化亚铜络合量, 剩下氰化钠为游离氰化钠量)。游离氰化钠过低、 低电流密度区会起云雾, 但游离氰化钠高于20g/l以上阴极电流效率降低, 同时阴极会有大量气体产生, 所以游离氰最好值要随金属铜量来确定。很多资深、 经验丰富一线操作者, 能依靠经验来判定氰含量, 这关键是根椐镀层质量和阳极溶解情况来判定地。如; 铜阳极发亮、 而阴极又有大量氢气析出, 则表示游离氰已过量。相反, 游离氰过低则阳极溶解不正常, 严重发黑、 钝化, 甚至可观察到阳极液面周围镀液会呈浅蓝色。造成零件镀层发暗或形成海绵状花纹, 此时, 镀液会浑浊, 严重会产生出二价铜(Cu2+)。
3.导电盐:
⑴氢氧化钠可提升镀液导电性, 钢铁工件电镀时可提升氢氧化钠含量, 用量在10-30g/l。但假如是锌合金压铸件之类工件电镀时应少用氢氧化钠, 碱过高轻易侵蚀锌合金, 通常见量可控制在1-3g/L。
⑵碳酸钠不仅能提升镀液导电性, pH在10.5-11.5时碳酸钠有一定缓冲能力能稳定镀液PH, 使阳极极化稍有降低, 促进阳极溶解。但氰化物体系镀液伴随使用时间延长、 碳酸盐会逐步积累增多。也就是说, 伴随镀液温度上升, 氰化物分解反应也会加剧, 溶液中碳酸盐含量也增多。由以下二个反应造成:
2NaCN+2H2O+2NaOH+O2→2Na2CO2+2NH3
2NaCN+H2O+CO2（空气）→Na2CO3+2HCN
碳酸盐在70g/L以下时, 镀液工作、 镀层是正常, 但Na2CO3含量高于90g/L或K2CO3超出115g/l时, 就能使溶液电阻增大, 阴极电流效率下降, 工作电流密度范围缩少, 阳极钝化, 镀层孔隙率增大, 严重时产生疏松镀层。
4.酒石酸钾钠: 关键是活化阳极, 当溶液中游离氰不足时, 阳极就轻易钝化, 这时, 阳极表面生成二价铜离子或生成难溶氢氧化铜, 酒石酸盐能促进阳极正常溶解。添加量;25-30g/L。
三、 氰化物镀铜添加剂
1.光亮剂（纯有机光亮剂）
⑴ZS-C3, 属高电流密度区光亮剂, 内含表面活性剂, 降低镀层出现针孔机会, 在生产中和氰化亚铜有相同作用, 它使镀层颜色偏红。开缸量: 消耗量; 100ml/KAH。
⑵ZS-C4,属低电流密度区光亮剂、 能拓宽镀层光亮范围, 使高低电流密度区光亮度趋于一致, 在生产中和氰化钠有相同作用, 太多颜色偏白。
开缸量: 消耗量; 300ml/KAH。
ZS-3~ZS-4.为1~3-4消耗添加, 正常情况电镀50-70分钟能够达成镜面光亮, 为后续电镀打好基础。
2.ZS促进剂:
兼具活化阳极, 辅助去杂、 增加光泽度作用, 消耗量; 30-60ml/KAH, 添加量为1-2ml/lL。
注; 氰化物镀铜, 铁件滚镀或吊度可单独使用ZS促进剂、 能加紧出光, 提升光亮度。
3.ZS阳极活化剂:
阳极钝化问题是电镀碱铜最头疼问题。阳极钝化造成镀液金属铜离子快速下降, 碳酸盐升高, 至使电镀层疏松不致密, 电镀时间势必需延长, 有其是锌合金压铸件, 有时电镀多个小时都不够厚度, 其实不是不够厚度, 而是电镀层疏松不够致密, 造成试酸冒泡而不能下镍缸。义乌都得益针对电镀过程中阳极钝化问题原因, 分析其机理, 尤其研制活性阳极添加剂, 能快速处理因碳酸盐而引发阳极钝化问题。而且使镀层光亮区有显著扩大。而且不用大处理, , 不影响生产, 效果显著。.
四、 pH: 锌合金电镀滚镀工序中pH很关键, 适宜范围10.5-12, 电镀过程中pH通常是会上升, 这时电镀药水处于正常状态, 当pH在电镀过程中往下掉时, 说明电镀阳极处于阳极钝化不正常状态。阳极反应; 一是铜溶解, 另一个反应是阳极析氧, 2OH-2E=O2+2H+, 所以阳极析氧使氢离子游离下来, 致使pH下降。生产中发觉PH下降时应该立即采取方法改变其现实状况, 不然2NaCN+2H2O+2NaOH+O2→2Na2CO2+2NH3, 即碳酸盐增加、 镀液温度高时, 则电镀很轻易起泡。
五、 温度; 通常40-55℃。温度太高时车间环境差, 浪费能源, 加速氰化钠分解。温度太低则速度慢, 效率低, 光亮度差
锌合金电镀滚镀要求电镀速度快, 镀层致密, 关键一点是、 阳极溶解一定要正常, 所以要求阳极面积足够大。增加阳极面积, 最有效措施是将铜板剪成小块放进钛蓝, 金属铜则靠阳极溶解补充, 平时维护只需补加氰化钠。能做到这点、 是确保镀层致密一个关键原因。平时铜离子靠补氰化亚铜不可能使镀层致密, 而且电镀成本高。实践证实阳极溶解正常槽液碳酸盐是不会超标。铜阳极溶解正常, 是略带暗红色, 擦去表面黑膜铜板鲜亮, 如游离氰太高, 阳极很光亮。游离氰太低, 药水发蓝, 阳极发绿。碳酸盐太高, 铜板发灰。有铅杂质时, 阳极发黑, 镀层轻易有斑点。
六、 杂质影响和检测与处理方法
1.异金属杂质起源
⑴起源
①因为小量铅存在（0.015~0.03g/L）能使镀层轻易光亮, 所以有电镀企业不科学地自配光亮剂, 以铅盐配制氰化物镀铜光亮剂, 而且含量高, 事实在前期使用时、 达成了一定效果, 但长时间使用这种添加剂, 槽液中铅也逐步增加, 当超出0.08g/L时, 就会使镀层粗糙, 产生脆性。
②锌合金压铸件电镀, 工件掉入镀槽内、 长时间未能涝出, 腐蚀溶解。而铅成本低于锌、 所以锌合金压铸件内常会有铅存在, 这么就会造成镀液中、 即有铅杂质、 又有锌杂质。锌杂质在镀液中高于0.1g／L时, 会使镀层色暗, 有条纹出现, 高到一定量时镀层会变成黄铜色。
⑵.铅、 锌杂质去除
当镀液中有、 铅（Pb2+）和锌（Zn2+）时, 可根椐Pb2+和Zn2+都能与S2-生成难溶硫化物沉淀原理来处理镀液。
Pb2++Na2S→PbS↓（黑色）+2Na+
Zn2++Na2S→ZnS↓（白色）+2Na+
用Na2S处理氰化物镀液应注意一点, 当镀液中游离氰（NaCN）含量偏低时, 镀液中铜也能与Na2S反应, 形成黑色硫化物沉淀, 所以在处理镀液前、 有必需先检验一下镀液中是否含铅（Pb2+）、 锌（Zn2+）杂质。
检测方法; 在一支洁净试管内、 注入10ml待处理镀液, 加热到60℃左右, 加入10％NaCN 2ml, 摇匀后再加入5％Na2S 2ml, 此时若有黑色沉淀出现、 即是硫化铅, 说明镀液中有（Pb2+）铅杂质。沉淀物是白色、 是（Zn2+）锌杂质, 没有铅杂质。沉淀物是灰黑色、 那就是镀液中铅、 锌二种异金属杂质并存。
⑶处理方法
①镀液加温至60℃左右, 会加紧沉淀反应, 有利于异金属杂质沉降和过滤。

②假如游离氰不足、 要先补氰化钠（NaCN）到工艺要求范围, 不然镀液中部分铜会形成硫化亚铜沉淀, 然后在搅拌下缓缓加入0.2~0.4g／L（Na2S）。
③连续搅拌20~30分钟后, 加入1~3g∕L活性炭, 再搅拌20~30分钟后、 静置、 翻缸过滤, 清洁镀槽, 调整镀液后、 即可电镀。
④锌杂质、 或少许铅杂质可用义乌都得益生产ZS氰化物镀铜锌杂质容忍剂处理无需停产处理, 省时、 省力、 降低生产成本, 提升生产率。
2.碳酸盐去除
碳酸盐是怎样产生, 在导电盐一段中以提到, 不再多说了。处理方法有二种。
⑴冷却法; 原理是碳酸盐（Na2CO3）溶解度随温度改变而改变, 温度降低碳酸盐溶解度也降低。
降低溶液温度, 在冬天能够利用自然条件来降低溶液温度, 将镀液置于室外, 让它过夜冷却结晶、 第二天抽取清液入镀槽, 除去结晶即可生产, 但在较南方地域就无法进行, 因为降温要求在0℃左右, 有冷冻机可用冷冻机处理。冷却法在去除碳酸钠同时, 也会损失部分金属盐。这种方法对于去除溶解度较大碳酸钾效果就较差了。
⑵化学沉淀法; 通常采取氢氧化钙来沉淀, 其产生以下反应。
Ca（0H）2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH
每0.7g氢氧化钙可去除1g碳酸盐, 处理前先加温、 控制温度60~70℃, 在搅拌下缓缓加入计算量氢氧化钙。
（少于60g∕l碳酸盐存在对镀液有一定好处, 所以要控制好用量。）再搅拌30分钟后, 待反应完全后, 静止、 沉淀、 翻缸过滤、 清槽。也可用质量较优块状石灰、 化成水溶液来处理。注意; 此方法处理碳酸盐会使镀液PH升高, 如超出工艺规范可用酒石酸来中和, 或用不溶解阳极电解。
3.铬杂质去除
⑴六价铬对氰化物镀铜危害极大, 镀液中有少许铬离子存在, 就会使镀层不均、 发暗, 量稍多能使镀层结合不牢, 产生条纹、 气泡、 脱皮等现象, 严重时、 能使阴极电流效率显著下降, 镀层有脆性或不上镀层。
⑵去除六价铬, 可用还原剂把六价铬还原成三价铬, 使其沉淀, 常见保险粉为还原剂,
每克保险粉能去除1克铬杂质。首先将镀液加温到60℃左右, 在搅拌情况下加入固体保险粉0.2~0.4g／l, 继续搅拌20~30分钟, 此时六价铬以还原成三价铬、 产生沉淀, 注意; 要趁热过滤。
4.氰化物镀铜槽大处理
⑴任何一个电镀溶液使用时间长了, 因为原料、 添加剂、 等等原因, 都会使溶液产生出有机杂质, 氰化物镀铜槽也不会例外。因为氰化物镀铜溶液有一定去油能力, 所以、 有单位放松了前处理（除油）质量, 这么就使镀液中油污存在。小量油污和有机杂质会使镀层产生针孔、 （吊镀有复杂零件底部漏镀）, 严重时、 会影响镀层质量, 使镀层出现起泡、 脱皮、 结协力差现象。
镀镍、 镀酸铜等溶液处理时, 用双氧水+活性炭来处理有机杂质, 但氰化物镀铜溶液不能用双氧水这么来处理, 因为氧化剂会使氰化物分解, 所以只能用活性炭来处理有机杂质