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硫酸锰生产新工艺研究
[导读]利用硫酸锰溶解度在100℃以上随温度升高而急剧降低原理, 采取压力釜升温加压结晶法生产硫酸锰工艺, 单位设备生产效率高, 能耗低, 环境污染小, 能有效地将进入溶液中钙、 镁、 硅、 铝等杂质除尽, 产品质量稳定, 结晶率可达成95%以上。为贫锰矿资源利用找到了出路, 为高纯硫酸锰、 高纯碳酸锰、 高纯氧化锰等产品生产处理了难题。
锰用途非常广泛, 农业上是关键微量元素; 畜牧和喂养行业中, 亦常在饲料中加入适量硫酸锰。硫酸锰也广泛用于医药、 食品、 农药、 造纸、 催化剂行业, 伴随科学技术不停进步, 其用量和应用领域会不停扩大。硫酸锰作为基础锰盐, 只有含一个结晶水硫酸锰物性比较稳定。除试剂级和有特殊要求含有4～5个结晶水产品外, 几乎全部工厂生产都是含一个结晶水产品。伴随高端锰资源日趋枯竭, 传统蒸发浓缩生产工艺已难以满足硫酸锰产品生产需要。所以, 研究、 开发和应用硫酸锰生产新工艺, 尤显必需。
一、 试验部分
（一）原材料
软锰矿、 黝锰矿、 菱锰矿及黄铁矿化学分析及矿粉粒度见表1和表2。钛白工业废酸: ρ(H2SO4)＝168gL,ρ(FeSO4)＝118gL。浓硫酸: w(H2SO4)＝96%。
表1  软锰矿、 黝锰矿、 菱锰矿化学分析结果    %
注: 1）广西桂平软锰矿物相分析结果: w(MnO2)＝30.02%, w(Mn2O3)＝2.25%, w(MnCO3)＝0.88%; 2)广西灵山太平黝锰矿物相分析
结果: w(MnO2)=29.5%, w(Mn2O3)=3.01%, w(MnCO3)＝0.5%; 3)广西大新菱锰矿: w(MnCO3)=39.58%。
表2  广西德保黄铁矿化学分析结果    %

（二）关键设备
浸锰罐φ1000mm×1200mm; BMS6/450－U压滤机; BAS6/400－N不锈钢压滤机（过滤压强1MPa, 过滤温度－5～200℃）; YS－100L压力釜; 202－4电热恒温干燥箱。
（三）工艺步骤
以软锰矿或黝锰矿为原料制取硫酸锰工艺步骤示意图见图1; 以菱锰矿为原料制取硫酸锰工艺步骤示意图见图2。

图1  以软锰矿或黝锰矿为原料制取硫酸锰工艺步骤示意图

图2  以菱锰矿为原料制取硫酸锰工艺步骤示意图
（四）原理
依据硫酸锰溶解度超出100℃急剧降低原理, 采取压力釜结晶法预浓缩除杂净化生产硫酸锰产品。硫酸锰溶解度曲线如图3所表示。

图3  MnSO4溶解度曲线
二、 结果及讨论
（一）压力釜析晶预浓缩
用压力釜对上述3种锰矿所制备合格中性液进行预浓缩净化处理, 中性液质量见表3。将100L中性液注入压力釜中, 用压强1.5 MPa蒸汽间接加热。当釜内温度升至190～195℃时, 釜内压强达成1.3～1.4 MPa, 保压静置10～15 min。经取样排污阀外排部分上清液, 达成预浓缩和一次净化之目, 结果见表4。随即用减压阀卸压, 经卸料阀将预浓缩物料卸入冷却溶解槽, 冷却溶解, 静置陈化, 达成二次净化目, 结果见表5。从表4和表5结果能够看出, 用压力釜析晶预浓缩, 效果十分理想。关键是工艺步骤选择和终点温度控制。
表3  中性液质量分析结果    g/L

表4  压力釜外排上清液分析结果

注: 静置时间12min。
表5  压力釜预浓液冷却溶解、 静置陈化净化分析结果
（二）压力釜结晶硫酸锰产品
将净化后预浓液注入压力釜中, 当釜内温度升至190～195℃时, 釜内压强可达成1.3～1.4 MPa, 该状态下静置8～10min, 经取样排污阀排出部分上清液, 再经卸料阀卸入板框压滤机进行固液分离, 结果见表6。产品经干燥后化验分析, 结果见表7。从表6、 表7看出, 压力釜结晶硫酸锰, 结晶率高, 质量稳定可靠。该工序控制关键是每一釜生产时间, 时间过长, 产品铁含量增加, 产品外观颜色变黄。
表6  压力釜结晶硫酸锰研究结果

注: 1#, 2#为二矿加酸法预浓液; 3#, 4#为菱锰矿预浓液。
表7  硫酸锰产品检测结果    %

注: 1）外观颜色为亮淡玫瑰色; 2）硫酸锰指MnSO4·H2O。
三、 结论
1）压力釜结晶法生产硫酸锰, 含有单位设备生产效率高、 能耗较低、 回收率高等优点。2）工艺优异, 技术可靠, 操作平稳, 质量上乘, 为中国丰富低品位锰矿资源开拓综合利用新路径, 含有极高社会经济效益。3）以该生产工艺为基础, 可深入开发w(Mn)≥45.5%高纯合成碳酸锰、 w(MnO)≥98%高纯一氧化锰、 w(MnO2)≥93. 5%高纯电解二氧化锰系列产品。4）压力釜结晶法生产硫酸锰, 是硫酸锰微酸性溶液在压力系统中物理化学反应过程, 对设备系统材质要求和质量要求较为严格, 对系统中设备管道配置要科学合理, 不然, 会对系统正常安全运行造成影响。5）原材料物理化学特征决定生产工艺步骤和工艺技术参数。