BN合成方案的选择.doc

<p><span id="_baidu_bookmark_start_0" style="display: none; line-height: 0px;">‍</span>BN合成方案选择
摘要: 氮化硼是一个应用广泛优良材料。因为其硬度大, 熔点高, 常见于制造合金、 耐高温材料, 同时常见用于制作钻头、 磨具和切割工具。氮化硼耐腐蚀, 电绝缘性很好, 常见于半导体制作。从而在耐火材料和电子工业中已得到广泛应用。
所以氮化硼合成也被很多教授学者所关注。合成它原理和具体实施方法出现了很多。本文就针对合成氮化硼方案, 经过所学基础热力学计算, 从原料价格、 反应条件、 产品纯度、 环境保护问题等几方面进行综合考察, 来判定已知三种合成方法孰优孰劣。

下面是三种备选方案中关键反应给基础热力学参量:
三种合成方案
ΔrH mΘ
ΔrS mΘ
ΔrG mΘ
B(s） + 1/2N2 (g) = BN(s)
-254.39 KJ/mol
-86.8J/mol/k
-228.4KJ/mol
BCl3(g) + NH3(g) = BN(s)+3HCl(g)
-47.23 KJ/mol
173.91J/mol/k
-109.1KJ/mol
B2O3（s）+ 2NH3（g）= 2BN(s)+3H2O(g)
199. 9KJ/mol
319.2J/mol/k
+58.3KJ/mol
（注: 用ΔG来判定等温等压不做有用功条件下化学反应方向是我们在高中和大学书本中一直所应用知识。但在实际问题中, 这种理想条件几乎不存在, 所以我们所学判定方法也需要很大程度上修正。同时一个反应是否能被应用到工业生产中且取得很好效果, ΔG对选择只能起到一定程度影响, 同时反应速率、 反应所需活化能、 反应发生条件、 反应物获取都很大程度上限制着方案选择。
总而言之, 我们现在不能片面只经过表中热力学参数量来分析, 而是需要对问题愈加全方面思索）
下面是对具体方案进行优点和缺点分析, 并进行综合性判定和比较来做出对这三种方案中最适合工业生产选择。

方案一: B(s） + 1/2N2 (g) =BN(s)
（原理现实方案: 用硼微细粉末及其添加剂充足混合后, 将得到混合物质在流通氮气中加热得到BN）
概述:
由上表我们能够发觉反应（1）ΔG值最小, 理论上反应在相同情况下发生倾向最大, 通常情况下（2600℃一下）都会发生。但经过查找资料发觉这个方案缺点很多。

优点:
（1）N2易于获取: 作为原料之一, 空气中78%氮气获取并不困难, 使原料问题得到了一定处理, 降低了方案成本。
（2）生成物唯一: 相对其她反应, 此反应生成物种类较少。而且N2易于分离, 则只需对单质B和BN采取有效分离即可。
缺点:
（1）反应困难:
此反应活化能极高, 且没有找到有效降低此反应活化能催化剂。所以反应ΔG即使较小, 但反应效果很微小。
我们要想增强此反应效果, 需提供达成反应发生时活化能所需能量。则反应温度一定要高。但通常高温对反应帮助微乎其微。实际上, 将硼粉置于氮气中反应1到2小时, 恒温为1000℃时生成BN并不多。, 为1050~1350℃时, 反应效果才会较显著。而只有达成1550℃以上, 反应才能进行较完全, 所得到BN才能比较纯净, 品质较高。而反应ΔS&lt;0,温度越高ΔG越小, 使反应进行程度减小。
如此高温度对能量和设备要求达成了苛刻程度, 极难实现, 而且代价巨大。
（2）硼单质昂贵:
现在市场上硼单质价格很高, 而本方案所需无定型硼粉价格又是更高。这使氮气廉价为这个方案带来好处杯水车薪。而单质硼本身就是很关键一个化工材料, 它获取并不比BN轻易。所以用它来合成BN, 有一定得不偿失。（经计算: 制备1molBN需要85~95元。）
（3）硼粉污染问题:
因为这个提升这个反应速率条件苛刻, 通常采取无定形硼粉( 粒径&lt; 3 um)经过增大反应接触表面积来增大反应速率。而这些极其微小粉粒就需要在很精制反应器内反应, 不然过量硼粉造成粉尘污染极难处理。从而增大了对反应设备要求。
作为一个微量元素, 硼对作物有益浓度和中毒浓度之差很小。而把一个方案应用到工业, 产生污染是无法避免。而携带过量硼元素工业废水对于那些对硼敏感作物来说是致命, 这是这个方案对环境保护产生了很大威胁。
总结: 方案一从条件、 经济、 环境保护各方面都不利于工业生产, 弊远大于利。

方案二: BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)
（原理现实方案: 无水硼砂和尿素(氯化铵)混合后, 在氨气流中加热反应而制得氮化硼）
概述:
方案二ΔH&lt;0,δs&gt;0,任意温度自发。同时在此反应得到BN纯度很高。不过BCl3是一个剧毒气体, 对这种方案工业实施造成了很大阻力。

优点:
（1）气相反应:
我们能够从方程式中看出, 除了目标产物BN, 其她物质全部为气态, 这么不仅本身作为气象反应, 接触充足, 反应速率快且反应愈加完全, 而且更关键是反应生成BN不用经过分离提取, 是操作变得简便, 且取得BN固体纯度很高, 提升了产物品质。
（2）成本低:
两种反应物价格都在较低水平, 从原料成本上考虑此方案有一定优势。（经计算: 制备1molBN需30~35元。
缺点:
（1）活化能依旧较高:
即使该反应在任意温度下均能自发, 不过反应活化能较大使得反应速度很慢。为了满足合成需要, 反应要在最少726℃以上（通常在900~1000℃）进行, 对设备和能源依旧有较高要求。
而且此反应通常要分步进行, 先在低温下使得BCl3+NH3形成中间产物氨基络合物, 再在高温下反应生成氮化硼, 对温度控制和改变要很正确, 再次提升了对设备要求。
（2）HCl破坏性:
产物HCl气体虽可加热除去, 但它腐蚀作用很大且易于沉积, 会对反应器及管道会造成严重损坏, 使得生产成本提升, 且若设备损坏HCl气体逸散到空气中也会破坏生态环境。
（3）NH3副作用:
氨对接触皮肤组织都有腐蚀和刺激作用, 能够吸收皮肤组织中水分, 使组织蛋白变性。氨溶解度极高, 所以对动物或人体上呼吸道有刺激作用, 常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上, 从而产生刺激和炎症。
而此方案在生产过程中要大量使用到氨气, 对长久接触此工作人员身体副作用难以避免。
（4）BCL3剧毒:
在室温和大气压下, 三氯化硼（BCl3）是无色气体, 难以防范。吸入、 摄入对身体都有毒害, 可引发化学烧伤, 对眼睛、 皮肤、 黏膜和上呼吸道有强烈破坏作用。而且含有神经毒性。
&nbsp; &nbsp;三氯化硼属一级无机酸腐蚀物品, 交货量不大时, 能够用100ml双颈玻璃瓶装包装。贮运量较大时, 采取钢制气瓶包装, 充装和贮运三氯化硼气瓶应严格根据国家标准。应贮存与阴凉、 通风仓间内, 藏温不宜超出10℃。应远离火种、 热源, 预防阳光直射。
&nbsp; &nbsp;因为工业生产中会大量使用到BCL3, 相关人员都需要佩戴防毒面具。不管在贮存还是生产过程中对BCL3小心处理都关系着重大工业安全问题。从而极大地提升了生产成本, 不利于工业生产进行。
总结: 此方案成本和产物品质上都有优势, 但生产安全与生命高于一切, 所以我们在没有良好处理BCL3毒性对生产影响之前, 不能盲目采取此方案。

方案三: B2O3（s）+ 2NH3（g）= 2BN(s)+3H2O(g)
(原理现实方案: 以B2O3 、 NH4Cl 、 Mg 为反应体系, 在 700—850℃下反应。反应产物用盐酸或硝酸浸泡以除去氯化镁等副产物, 得到氮化硼粉末)
概述:
反应（3）即使ΔG&gt;0, 在标态常温下反应不能自发进行。但此反应从价格、 产物安全性、 绿色方面都很有优势, 这些有利条件都使此方案倾向于用于工业实施 。
优点:
（1）原料价格低: 每千克三氧化二硼价格为 40元, 液氨价格相对三氧化二硼更低可不计入。（经计算: 制得 1molBN 需 25~30 元）
（2）活化能低: 即使此反应常温不自发, 但反应发生所需活化能较低。依据表中数据计算T=ΔH /ΔS =798.54K, 当温度大于798.54K时反应正向自发进行。而经实际试验, 在温度为1100℃条件下反应合成BN粉效果很好, 能够合成纯度为97％以上BN粉末。此温度相对更低, 从而减弱了对设备要求。同时此反应ΔS&gt;0, 温度越高反应速率和程度都会提升。
（3）安全环境保护: 氧化硼经动物试验可知,其毒性较低。日常只需贮存在通风、 干燥库房中即可。其产物BN和水几乎不会产生任何安全问题, 有利于工业安全维持。同时不管产物还是原料都对环境没有副作用。总而言之, 这是一个既安全又环境保护方案, 很有工业实用性。
缺点:
（1）我们已经介绍了氨气易溶、 不易控制, 从而对成产一定影响, 则我们还需要适宜方法来降低氨气副作用。
（2）此反应需要Mg、 Fe一类催化剂, 则我们需要在反应后找到适宜方法来将副产物与BN粉末相分离。
总结: 相对上述两个方案, 此方案在工业生产上不管从成本, 设备, 能源, 环境保护, 安全等方面都有显著优势。

附表一: 三种方案反应速率随温度改变

附表二: 原料价格表
硼单质
5000~8000元/kg
液氮
30元/kg
BCl3
300~450元/kg
液氨
25~30元/kg
B2O3
40~50元/kg
工业防护服
50~200/件
铁粉（催化剂）
镁粉（催化剂）
4元/kg
80~120元/kg
（以上价格信息均由“中国阿里巴巴网”所提供）
总结评价
制备方法
原料价格
标态下反应能否自发
对环境与设备破坏
方案一
高
能
小
方案二
低
能
大
方案三
低
不能
小
由上表我们能够很清楚看到三种方法优劣。依据全方面原理分析, 正确数据对比, 实际应用利弊等方法, 我们从成本、 设备、 安全、 环境保护等方面确定出方案三: B2O3（s）+ 2NH3（g）= 2BN(s)+3H2O(g)为最好BN工业生产合成方案。
而愈加紧速有效方案还仍然需要探索!

参考文件:
（1） baidu百科, 氮化硼、 三氧化二硼, 三氯化硼、 单质硼
（2） 《工科大学化学》, 强亮生等, 高等教育出版社。
（3） 《黑BN合成》, 维普网《商丘师范学院学报》第2期, 付勇
（4） B2O3对合成立方氮化硼影响&nbsp;
（5） 《氮化硼陶瓷》, 上海材料研究所, 1998年
（6） 《阻燃技术应用研究》, 期刊论文网—广州化工14期, 代培刚.关健玲.张阳.陈英杰.刘志鹏
（7） 《材料合成与制备》, 国防工业出版社, 徐崇全、 强亮生著, 乔英杰编
（8） 新型氮化硼合成及性能研究, 《福建师范大学》期, 林梁旭
（9） 《新物质合成工艺》, 国防工业出版社, 王久芬</p><!--0,δs-->