全国化学竞赛初赛模拟试卷2含答案.doc

2013年全国化学竞赛初赛模拟试卷2
（时间：3小时 满分：100分）
题 号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
满 分

H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012

B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.39
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La－Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac－Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds

第第题（4分）
1．HClO4＋HAc＝H2Ac＋＋ClO4－
HBr＋HAc＝H2Ac＋＋Br－
H2SO4＋HAc＝H2Ac＋＋HSO4－
HCl＋HAc＝H2Ac＋＋Cl－
HNO3＋HAc＝H2Ac＋＋NO3－（2分）
HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3（1分）
2．在冰醋酸中，H2SO4、HCl、HNO3均是弱酸，它们有一部分以分子状态存在（1分）
题（4分）
以冰醋酸作溶剂，将HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3分别溶于其中，结果测得其摩尔电导比分别为400︰160︰30︰9︰1。
1．试用方程式表示该反应，并比较酸强度；

2．试解释H2SO4、HCl与HNO3的摩尔电导率为何这么小？

第第题（6分）
1．Cd（s）＋2Ni(OH)（s）＋2H2O＝2Ni(OH)2（s）＋Cd(OH)2（s）
正极：2NiO(OH)（s）＋2H2O＋2e－＝2Ni(OH)2（s）＋2OH－
负极：Cd（s）＋2OH－Cd(OH)2（s）＋2e－（各1分）
2．E＝E2Θ－E1Θ＝0.490V－(－0.809V)＝1.299V（1分）
3．700mAh＝0.700A×3600s＝2520.0C mcd＝2520.0×112.4g/2×96485＝1.47g（2分）
题（6分）
密闭的镍镉电池广泛用于各种无线器具，Ni－Cd电池经济效应高，循环寿命长，在高低温下可完好放电，已知：典型Ni－Cd电池中：E1Θ(Cd(OH)2/Cd)＝－0.809V、E2Θ(NiO(OH)/2Ni(OH)2)＝＋0.490V（E1Θ与E2Θ是25℃下的标准电极电池）。
1．写出电池自发放电反应配平的化学方程式和电极反应式。

2．计算25℃下电池的电动势E

3．一手机的Ni－Cd电池的额定电容量为700mAh，问电池含Cd质量多少

第第题（8分）
1． （0.5分） 4种（1分）
2．6种（1.5分）
3．该异构体为第3种异构体的对映异构体：（2分）
4．（2分） （1分）
题（8分）
1865年，凯库勒提出了苯的环状结构，提出了碳是四价，当时已知邻二取代的苯只有一种异构体。凯库勒假定其中的单、双键“因某种原因而化合在一起”解决了邻二取代异构体的矛盾。现在，我们知道苯是平面的正六边形分子，所有C－C都等长。
1．画出能解释苯电子结构的共扼式，确定二元相同取代（C6H4R2）的异构体个数；

2．Staedeler提出了苯的另一种结构，现在我们知道这是杜瓦苯，结构如右：
杜瓦苯被两个相同的基团取代后可能有多少种异构体。

3．在短时间后，A Ladenburg提出了现在的核晶烷（左图）
实验事实说明苯有三种取代，Ladenburg据此提出了3种二取代异构体（右图）

、、
经仔细研究，你会发现Ladenburg犯了一个错误，实际上存在第四种异构体，画出其结构；
4．芳香化合物比对应的非芳香化合物更稳定，据此写出蒽的二聚体结构及与1分子溴加成的反应式。

第第题（9分）
1．8个Si与16个O（1分）
2．sp3 109°28’（1分）
3．SiO2＋2C＝Si＋2CO（1.5分）
4．Si＋3HCl＝HSiCl3＋H2（1.5分） ，有极性（1分）
5．空穴导电，P型半导体（1分）
（1分）
参杂B原子后，在原来价带上方附带产生受主能带，有利于电子进入而产生空穴（1分）
题（9分）
现代社会中，砂子也可以被用作半导体材料。硅是地球最丰富的元素之一，二氧化硅在地表也十分丰富
1．β－方石英的晶胞与金刚石类似，仅将其中的C换成Si并在Si－Si键之间插入氧原子，在1个β－方石英的晶胞中存在多少Si原子与氧原子

2．指出β－方石英中Si的杂化方式并预测O－Si－O的键角

3．硅可以通过加热SiO2和焦炭至3000℃的电弧炉中进行制备。假定在此情况下只有一种Lewis结构表现出形式电荷的气体生成，写出该反应方程式

4．为得到光谱纯的硅，粗硅与HCl反应生成化合物A，A中硅的质量分数为20.69%，写出生成A的化学反应方程式，画出A的三维结构并推测其极性有无。

5．与所有半导体一样，当有小电压加于其上时高纯的硅不导电，但在较高电压下可以适当导电。硅的半导体称为何半导体?画出用硼原子取代硅原子后导电性增强的原因及能带图。

第第题（4分）
1．Eu2＋的电子构型为[Xe]4f7，由于是半满，不会发生f－f跃迁，所以无色（1.5分）
2．镧系元素两价离子与ⅡA族性质相似，尤其是和Ba2＋相似，故EuSO4、EuCO3不溶于水（1分）
3．Eu2＋与EDTA形成配离子，稳定性介于Ca2＋与Sr2＋之间。Eu3＋半径比Eu2＋小，离子势大，与EDTA形成配合物比Eu2＋稳定得多（1.5分）
题（4分）
化学中经常会使用到类比的方法，镧系元素铕（Eu）的电子结构为[Xe]4f76s2，有＋2、＋3的氧化态，当用Zn、Mg还原Eu3＋（aq）离子，可以得到Eu2＋（aq）离子
1．Eu2＋（aq）离子是否有颜色？为什么？

2．EuSO4与EuCO3是否易溶于水？

3．Eu2＋（aq）能否与EDTA形成配离子，与Eu3＋相比有何不同？

第第题（10分）
1．C： D：（各1.5分） E：（2分）
2．F：（1.5分） G：≡（2分） H：（1.5分）
题（10分）
已知Diel—Alder反应是可逆的，可以环加成也可以发生开环反应。
1．写出化合物C、D、E的结构：
（A）＋（B）CDE

2．化学家通过环辛四稀合成了奇特结构的蓝稀，经过了五步反应，其中三步为周环反应，试写出中间产物的结构式
F（C8H8）G（C12H10O3）H（C12H10O3）

第第题（9分）
1．Mg2＋（0，0，0）；K＋（1/2，1/2，1/2）；F－（1/2，0，0），（0，1/2，0），（0，0，1/2）（1分）
2．KMgF3（1分）
3．简单立方（1分）
4．Mg2＋的F－配为6，K＋的F－配为12（各1分）
5．rMg2＋/rF－＝0.75/1.33＝0.563，介于0.414与0.732之间，故Mg2＋以6配位的正八面体是合理的；rK＋/rF－＝1，因此K＋以12配位也是合理的（各1.5分）
6．K＋、F－合在一起形成立方最密堆积（1分）
题（9分）
一离子晶体给X射线衍射测定属于立方晶体，晶胞参数a＝400pm，晶胞中顶点位置为Mg2＋，体心为K＋，棱心为F－。
1．写出晶胞中各离子的分数坐标；

2．指出该晶体的化学式；

3．确定晶体的点阵形式；

4．Mg2＋、K＋二者的F－的配位数各为多少；

5．查表得知Mg2＋、K＋、F－的离子半径分别为75pm、133pm、133pm，说明晶体中两种正离子的配位数是否合理；

6．K＋和F－一起形成哪种形成的密堆积。

第第题（10分）
1．NH2COO－＋H2ONH4＋＋CO32－（1.5分）
2．[Ar]3d8（0.5分）
3．dx2－y2与dz2在高能级，dxy、dxz、dyz低能级（1分）
强场 dz2、dx2－y2
dxy、dxz、dyz（1分）
弱场 dz2、dx2－y2
dxy、dxz、dyz（1分）
强场与弱场中电子排列一样，说明d8电子无高、低自旋之分（1分）
4．cis-： tran-：（2分）
5．、、（2分）
题（10分）
合镍的脲水解酶催化尿素水解为铵离子与氨基甲酸根的反应，氨基甲酸根随后无须脲酶催化而进一步自发水解
1．写出氨基甲酸根水解的反应方程式；

2．给出镍（Ⅱ）离子的电子组态；

3．镍（Ⅱ）的许多配合物的几何结构是已知的，在八面体的配位结构中，d轨道分裂为2个能级。请指出5个d轨道哪几个在高能级，哪几个在低能级，画出强场配体与弱场配体配位时镍（Ⅱ）的电子排列图示，这图示说明什么；

4．钯（Ⅱ）与铂（Ⅱ）离子以形成平面四边形为主，某些镍配合物也呈这种结构。画出平面四面形[Ni(SCH2CH2NH2)2]的所有结构，并用顺、反标志；

5．画出平行四边形的[Pt(NH3)(py)ClBr]的所有异构体（py＝吡啶）。

第第题（9分）
1．（1）CuSO4的浓度为：10g/250g·mol×0.250L＝0.16mol·L－1；Cu(ClO4)2的浓度同上。
二种溶液的酸性均是由Cu2＋水解引起：
Cu2＋＋2H2OCu(OH)＋＋H3O＋……K1（1分）
但由于HSO4－是弱酸，故在CuSO4中存在如下平衡：
SO42－＋H2OHSO4－＋OH－……K2 （1分）
故CuSO4的pH比Cu(ClO4)2大
（2）由于Cu(ClO4)2的pH仅由Cu2＋水解引起，故K1可以由Cu(ClO4)2的pH求得
[H3O＋]＝[Cu(OH)＋] [Cu2＋]＝c0－[H3O＋]≈c0（1分）
∴K1＝[H3O＋]2/c0＝10－9/0.16＝6.25×10－9（2分）
2．要求滴定误差小于0.1％，则溶液中未滴定的Cl－浓度为10－5mol·L－1
当Cl－浓度为10－5mol·L－1时，[Ag＋]Ksp（AgCl）/[Cl－]＝10－9.7/10－3＝2.0×10－5mol·L－1
[OH－]＝Ksp（AgOH）/[Ag＋]＝5×10－8/2.0×10－5＝2.5×10－3mol·L－1
∴pH＝14－pOH＝11.40（2分）
若Ag＋浓度为10－5mol·L－1，则[OH－]＝5×10－8/1.0×10－5mol·L－1＝5.0×10－3mol·L－1
pH＝14－pOH＝11.70（1分）
∴为使滴定误差不大于0.1％，pH应在11.40～11.70之间（1分）
题（9分）
1．最常见的铜盐是CuSO4·5H2O。含10gCuSO4·H2O 250ml溶液的pH＝5.0；同浓度的Cu(ClO4)2溶液的pH＝4.5。
（1）解释两者的差值；

（2）计算下列反应的平衡常数：Cu2＋＋2H2O[Cu(OH)]＋＋H3O＋。

2．在碱性介质中用AgNO3滴定0.01mol/L的NaCl，直到出现棕色的Ag2O沉淀：2AgOH＝Ag2O＋H2O。当滴定误差要求不大于0.1％时，溶液pH必须要多大？不考虑稀释。Ksp（AgOH）＝5×10－8，Ksp（AgCl）＝10－9.7

第第题（9分）
1．A：[(C6H6)2Cr]AlCl4；B：(C6H6)2Cr ；C：[(C6H6)2Cr]OH（各1.5分）
2．2Al＋6C6H6＋AlCl3＋3CrCl3＝3[(C6H6)2Cr]AlCl4
4OH－＋2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＝2(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O
2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O→2[(C6H5)2Cr]OH＋2H2O2（各1分）
题（9分）
在非水体系中，铝粉、氯化铝、氯化铬及苯混合在一密闭的容器中进行反应，生成了铬的一不常见的化合态的产物A，A在Na2S2O4的作用下得到化合物B。B中Cr的质量分数为25%，B的稳定性较差，在潮湿的空气中易被氧化成化合物C，且生成的另一产物具有一定的氧化性，在C中Cr的质量分数为23.1%。
1．写出A、B、C的化学式并画出B的结构；

2．写出生成A、B、C的化学方程式。

第第题（11分）
1．A：（0.5分） B：（0.5分） C：（1分）
D：（1分） E：（1分） F：（1分）
2．＋（2分）
3．（E）－3－戊烯酸乙脂（1分）
4．＋＋＋（3分）
题（11分）
ABCD
EF（C7H12O2）
1．画出A～F的结构式；

2．化合物用2－甲基－丁基溴化镁处理后将混合物酸化得异构体G，画出G的结构式（考虑异构体）；

3．命名化合物F；

4．的一异构体为，若用乙基溴化镁以1︰1处理，画出所有可能产物的结构（考虑异构体）；

第第题（11分）
1．各步操作的反应方程式：
①2Cr3＋＋3S2O82－＋7H2OCr2O72－＋6SO42－＋14H＋
2VO2＋＋S2O82－＋6H2O2VO43－＋2SO42－＋12H＋
②Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
VO43－＋Fe2＋＋8H＋＝VO2＋＋Fe3＋＋4H2O
③MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋＝5Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O
5VO2＋＋MnO4－＋11H2O＝5VO43－＋Mn2＋＋22H＋
④2Fe2＋＋S2O82－＝2Fe3＋＋2SO42－（各0.5分）
2．FeSO4的量/mol＝25.0×0.0505mol/1000＝1.26×10－3mol
第一次用去KMnO4的量/mol＝12.0×0.0560mol/1000＝6.72×10－4mol
Fe2＋︰MnO4－＝1︰1/5＝5︰1＝VO2＋︰MnO4－（1.5分）
设FeSO4一部分用来还原Cr2O72－，为Xmol，另一部分还原VO43－为Ymol，则剩余的FeSO4为Zmol，有X＋Y＋Z＝1.26×10－3mol （Ⅰ）（0.5分）
5(Y＋Z)＝6.72×10－4mol （Ⅱ）（0.5分）
第二次用去KMnO4的量/mol＝0.90mol×0.0560mol/L/1000mol/mL＝5.04×10－5mol＝5Y
Y＝1.008×10－5mol（1分）
钒的百分量＝1.008×10－5×50.94×100%/2.00＝0.26%（1分）
由（Ⅱ）知Z＝6.72×10－4mol/5－1.008×10－5mol＝1.24×10－4mol（0.5分）
由（Ⅰ）知X＝1.26×10－3mol－1.24×10－4mol－1.008×10－5mol＝1.128×10－3mol（0.5分）
由Cr2O72－︰Fe2＋＝1︰6 Cr3＋︰Fe2＋＝1︰3（1分）
∴铬的百分含量＝(1.128×10－3÷3)×52×100%/2.00＝0.98%（1分）
题（11分）
称取2.00g的铬钒样品，经酸溶后：
①用(NH4)2S2O8（Ag＋作催化剂）氧化Cr3＋和VO2＋成为Cr2O72－和VO43－离子；
②氧化完毕后，在溶液中加入25.0mL浓度为0.05050mol·L－1的FeSO4溶液与之反应；
③然后用浓度为0.0560mol/L的KMnO4溶液滴定，共耗去12.0mL，此KMnO4用于氧化VO2＋离子和过量的FeSO4；
④氧化后加入不计量的FeSO4，用以还原VO2＋，然后用(NH4)2S2O8（不加Ag＋）氧化掉过量的FeSO4，此时Cr3＋、VO2＋因无催化剂而均不被氧化，然后用上述浓度的KMnO4滴定溶液中的VO2＋离子，共耗0.90mL。
1．写出四步操作的反应方程式；

2．计算钢样中钒、铬的百分含量。

参考答案
第 10 页（共10页）