现代材料测试技术试题答案.doc

一、 X射线物相分析基础原理与思绪
在对材料分析中我们大家可能比较熟悉对它化学成份分析, 如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% ,FeO 4%等。这是材料成份化学分析。

一个物相是由化学成份和晶体结构两部分所决定。X射线分析正是基于材料晶体结构来测定物相。
X射线物相分析基础原理是什么呢？
每一个结晶物质都有自己独特晶体结构, 即特定点阵类型、 晶胞大小、 原子数目和原子在晶胞中排列等。所以, 从布拉格公式和强度公式知道, 当X射线经过晶体时, 每一个结晶物质都有自己独特衍射花样, 它们特征能够用各个反射晶面晶面间距值d和反射线强度来表征。
其中晶面网间距值d与晶胞形状和大小相关, 相对强度I则与质点种类及其在晶胞中位置相关。

衍射花样有两个用途:
一是能够用来测定晶体结构, 这是比较复杂;
二是用来测定物相。
所以, 任何一个结晶物质衍射数据d和I是其晶体结构肯定反应, 所以能够依据它们来判别结晶物质物相,
分析思绪
将样品衍射花样与已知标准物质衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。
X射线物相分析方法有:
定性分析——只确定样品物相是什么？
包含单相定性分析和多相定性分析
定量分析——不仅确定物相种类还要分析物相含量。
二、 单相定性分析
　　 利用X射线进行物相定性分析通常步骤为:
① 用某一个试验方法取得待测试样衍射花样;
② 计算并列出衍射花样中各衍射线d值和对应相对强度I值;
③ 参考对比已知资料判定出试样物相。
1、 标准物质粉末衍射卡片
标准物质X射线衍射数据是X射线物相判定基础。为此, 大家将世界上成千上万种结晶物质进行衍射或摄影, 将它们衍射花样搜集起来。因为底片和衍射图都难以保留, 而且因为各人试验条件不一样（如所使用X射线波长不一样）, 衍射花样形态也有所不一样, 难以进行比较。所以, 通常国际上统一将这些衍射花样经过计算, 换算成衍射线面网间距d值和强度I, 制成卡片进行保留。

卡片最早是由J. D. Hanawalt 于1936年发创建, 1964年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Materials）接管, 所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片（Powder Diffraction File）。
现在这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会（ASTM）、 美国结晶学协会（ACA）、 英国物理研究所（IP）、 美国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片。是现在上最为完备X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片, 而且在不停补充。现在已能够经过光盘进行检索。

另外部分专门部门或组织也出版部分用于特定领域X射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳地球化学所编《矿物X射线粉晶判定手册》
JCPDS卡片格式
(3)
辐射光源
波长
滤波片
相机直径
所用仪器可测最大面间距
测量相对强度方法
（衍射仪法、 强度标法、 目估法等）;
I/Icor最强衍射峰强度与刚玉最强峰比强度。
数据起源
(6)样品起源、 制备方法、 升华温度、 分解温度等
JCPDS(PDF)衍射数据卡片分为有机和无机两类, 常见形式有三种,
一是 卡片;
二是微缩胶片;
第三种是书, 将全部卡片印到书中, 每页能够印3张卡片。
现在已能够经过光盘进行检索
要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难, 必需建立一个有效索引。
2、 JCPDS卡片索引
JCPDS包含检索手册和卡片集两大部分
在检索手册中共有四种按不一样方法编排索引:

A．哈氏（Hanawalt）索引。是一个按d值编排数字索引, 是判定未知中相时关键使用索引。

B．芬克（Fink）索引: 也是一个按d值编排数字索引。它关键是为强度失真衍射花样和含有择尤取向衍射花样设计, 在判定未知混合物相时, 它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。

• C．戴维（Davey－KWIC）索引; 是以物质单质或化合物英文名称, 按英文字母次序排列而成索引。
• D．矿物名称索引: 按矿物英文名称字母次序排列。
• 在整个索引书中, 无机化合物（包含单质）及有机化合物是分开编排。
关键介绍使用哈那瓦尔特索引来判定未知物相方法和过程。
哈氏（Hanawalt）索引:
在哈氏索引中, 第一个物相数据占一行, 成为一个项。由每个物质八条最强线d值和相对强度、 化学式、 卡片号、 显微检索号组成。
8条强线组成
首先在2θ＜90°线中选三条最强线, d1、 d2、 d3, 下标1、 2、 3表示强度降低次序。然后在这三条最强线之外, 再选出五条最强线, 按相对强度由大而小次序其对应d值依次为d4、 d5、 d6、 d7、 d8, 它们按以下三种排列:
d1、 d2、 d3、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8
d2、 d3、 d1、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8
d3、 d1、 d2、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8

即前三条轮番作循环置换, 后五条线d值之次序一直不变。这么每种物相在索引中会出现三次以提升被检索机会。
在索引中, 每条线相对强度写在其d值右下角。在此, 原来百分制相对强度值用四舍五入措施转换成十级制。其中10用“X”来代表。
哈氏组
各个项在索引中编排次序, 由列在每个项第一、 第二两个d值来决定。
首先依据第一个d值大小, 把从用999.99到1.00Ad值分成51个区间, 这就是所谓哈氏组。
各个项就按本身第一个d值归入对应组。属于同一个组全部各个项排列前后则以第二个d值大小为准, 按d值由大而小次序排列。
当有两个或若干个项它们第二个d值相互相同时, 则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值大小来确定。
3、 分析方法:
（1）取得衍射图后, 测量衍射线2θ, 计算出晶面间距d。并测量每条衍射线峰高, 以是最高峰强度作为100, 计算出每条衍射线相对强度I／I0。
（2）依据待测相衍射数据, 得出三强线晶面间距值d1、 d2、 d3（最好还应该合适地估量它们误差）。
（3）依据d1值, 在数值索引中检索合适d组。

（4）在该组内, 依据d2和d3找出与d1、 d2、 d3值符合很好部分卡片。
（5）若无适合卡片, 改变d1、 d2、 d3次序, 再按（2）-（4）方法进行查找。
（6）最终把待测相全部衍射线d值和I/I0与查找出卡片上数据进行一一对比, 若取得与卡片数据基础吻合, 该卡片上所表示物质即为待测相。
举 例:
如某物质衍射图以下图所表示。选8条强度最大衍射线, 按强度次序排列为3.027、 1.908、 2.279、 1.872、 2.090、 2.49、 3.842、 1.923

查哈氏索引3.04~3.00组发觉:
当第一个d值为3.04, 第二个d值为2.29, 第三个d值为2.10时, 这个卡片8个数据:
3.04, 2.29, 2.10, 1.91, 1.88, 2.50, 3.86, 1.60
与上述试验数据较吻合, 所列卡片号为5-586, 该物质为CaCO3。
找出卡片, 将卡片上全部数据与试验数据一一比较列表,

光盘版数据库使用
4、 物相判定中应注意问题
试验所得出衍射数据, 往往与标准卡片或表上所列衍射数据并不完全一致, 通常只能是基础一致或相对地符合。尽管二者所研究样品确实是同一个物相, 也会是这么。所以, 在数据对比时注意下列几点, 能够有利于作出正确判定。
（1）d数据比I/I0数据关键。
• 即试验数据与标准数据二者d值必需很靠近, 通常要求其相对误差在上±1％以内。I/I0值许可有相当大出入。即使是对强线来说, 其许可误差甚至可能达成50％以上。这是因为, 作为面网间距本身来说。d值是不会随试验条件不一样而改变, 只是在试验和测量过程中可能产生微小误差。然而。I/I0值却会随试验条件(如靶不一样、 制样方法不相同)不一样产生较大改变。
(2) “少”比“多”“好”。
• 有时还会出现在同一扫描角度范围内, 试验数据与卡片上数据数量不一样, 即试验数据比卡片上少了几条弱峰（I值小）数据, 在上述比较中所测试验数据与卡片数据在误差范围内, 能够确定是该物相, 因早期为摄影法积累卡片数据, 曝光时间长, 很弱衍射线也可能出现。若试验数据比卡片上多了几条弱衍射线数据, 可能样品中有杂质混入; 若多了几条较强衍射线数据, 那可能对比错, 或不是单物相, 可能是多相混合物, 多相混合物就得用后面介绍多相判定方法。
（3）低角度线数据比高角度线数据关键
这是因为, 对于不一样晶体来说, 低角度线d值相一致机会极少; 不过对于高角度线（即d值小线）, 不一样晶体间相互近似机会就增多。
（4）强线比弱线关键, 尤其要重视d值大强线。
这是因为, 强线出现情况是比较稳定, 同时也较易测得正确; 而弱线则可能因为强度减低而不再能被觉察。
（5）应重视特征线。
有些结构相同物相, 比如一些粘土矿物, 以及很多多型晶体, 它们粉晶衍射数据相互间往往大同小异, 只有当某几根线同时存在时, 才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓特征线。对于这些物相判定, 必需充足重视特征线。
（6）初步确定出样品可能是什么物相
• 在前面所提到判定过程, 也就是查表具体手续, 仅仅是从原理上来讲述, 而在实际判定过程中往往并不完全遵照。通常总是尽可能地先利用其她分析、 判定手段, 初步确定出样品可能是什么物相, 将它局限于一定范围内。从而即可直接查名称索引, 找出相关可能物相卡片或表格来进行对比判定, 而不一定要查数据索引。这么能够简化手续, 而且也降低了盲目性, 使所得出结果更为可靠。同时, 在最终作出判定时, 还必需考虑到样品其她特征, 如形态、 物理性质以及相关化学成份分析数据等等, 方便作出正确判定。
（7）不要过于迷信卡片上数据, 尤其是早年资料 , 注意资料可靠性。
• 假如标准卡片本身有误差, 则将给分析者带来更大困难。但这种误差已经逐步得到纠正, 新比较正确标准卡片正在不停替换部分误差比较大卡片。假如分析者在判定物相过程中对卡片有所怀疑时, 即应制备自己标准衍射图谱。

最终应注意问题:
• 当多相混合物中某相含量极少时, 或某相各晶面反射能力很弱时, 它衍射线条可能难于显现。所以, X 射线衍射分析只能肯定某相存在, 而不能确定某相不存在。
在钨和碳化钨混合物中, 仅含0.1wt%~0.2wt%钨时, 就能观察到它衍射线条; 而碳化钨含量在不少于0.3~0.5wt%时, 其衍射线条才可见。另外, 对混合物中含量极少物相进行物相分析时, 最要紧是对照衍射图谱中特征线条, 即强度最大三强线, 因为过少含量将不足以产生该相完整衍射图样。
三、 多相定性判定
1、 多相分析原理
晶体对X射线衍射效应是取决于它晶体结构, 不一样种类晶体将给出不一样衍射花样。假如一个样品内包含了多个不一样物相, 则各个物相仍然保持各自特征衍射花样不变。而整个样品衍射花样则相当于它们迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起, 二者通常之间不会产生干扰。这就为我们判别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是怎样将这几套衍射线分开。这也是多相分析难点所在。能够想象, 一个样品中相数目越多, 重迭可能性也越大。判别起来也越困难。实际受骗一个样品中相数多于3个以上时, 就极难判别了。
2、 多相分析方法
（1）含量相近
a.两相混合物
可从每个物相3条强线考虑:
i. 从样品衍射花样中选择5条相对强度最大线来, 显然, 在这五条线中最少有三条是肯定属于同一个物相。所以, 若在此五条线中取三条进行组合, 则共可得出十组不一样组合。其中最少有一组, 其三条线都是属于同一个物相。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线数据进行对比, 其中必可有一组数据与索引中某一组数据基础相符。初步确定物相A。

ii. 找到物相A对应衍射数据表, 假如判定无误, 则表中所列数据肯定可为试验数据所包含。至此, 便已经判定出了一个物相。
iii. 将这部分能查对上数据, 也就是属于第一个物相数据, 从整个试验数据中扣除。
iv. 对所剩下数据中再找出3条相对强度较强线, 用哈氏索引进比较, 找到相对应物相B, 并将剩下衍射线与物相B衍射数据进行对比, 以最终确定物相B。
b.三相混合物（含量相近）
假若样品是三相混合物, 那么, 开始时应选出七条最强线, 并在此七条线中取三条进行组合, 则在其中总会存在有这么一组数据, 它三条线都是属于同一物相。对该物相作出判定以后, 把属于该物相数据从整个试验数据中剔除, 其后工作便变成为一个判定两相混合物工作了。
c.更多相混合物
• 假如样品是更多相混合物时, 判定方法闭原理仍然不变, 只是在最初需要选择更多线以供进行组合之用。
• 在多相混合物判定中通常见芬克索引更方便些。
芬克（Fink）索引
• 当试样包含有多相组分时, 因为各项物质衍射线相互重合干扰, 强度数据往往很不可靠, 另外, 试样吸收以及其中晶粒择优取向, 也会使相对强度发生很大改变, 这时采取前述索引找卡片就会产生很大困难。为克服这一困难, 芬克索引中关键以八条强线d值作为分析依据, 而把强度数据作为次要依据。

• 在这种索引中, 每一行也可对应一个物质。依d值递减次序（与哈氏索引关键区分）列出该物质八条最强线d值、 英文名称、 卡片序号及微缩胶卷片号。若该物质衍射线少于八条, 则以0.00补足。

若设八条最强线d值次序为d1、 d2、 d3、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8, 而其中假定d2、 d4、 d5、 d7为八条强线中强度比其它四条d1、 d3、 d6、 d8强话, 那么在索引中四次排列是这么:
第1 次 d2、 d3、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8、 d1
第2次 d4、 d5、 d6、 d7、 d8、 d1、 d2、 d3
第3次 d5、 d6、 d7、 d8、 d1、 d2、 d3、 d4
第4次 d7、 d8、 d1、 d2、 d3、 d4、 d5、 d6
索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。
举例:
• 如某混合物相衍射图如图5-2, 判定其所含物相方法以下:

选第二强和第三强衍射线d值3.063(41.2)与9.191(31.6), 以及4.250、 4.596、 1.816、 4.448、 2.454查哈氏索引未找到符合卡片。
用芬克索引, 将八条强线按d值大小递减次序排列, 并把前四强线轮番放置第一位查索引, 其排列情况以下:
第一次 9.191、 4.596、 4.448、 4.250、 3.339、 3.063、 2.454、 1.816
第二次 4.250、 3.339、 3.063、 2.454、 1.816、 9.191、 4.596、 4.448
第三次 3.339、 3.063、 2.454、 1.816、 9.191、 4.596、 4.448、 4.250
第四次 3.063、 2.454、 1.816、 9.191、 4.596、 4.448、 4.250、 3.339

• 这么第二次排列就可找出低温石英, 卡片号为5—490, 把试验数据与卡片上低温石英衍射数据一一对照, 基础吻合可定为低温石英, 并将其衍射线数据剔除。余下用三强线d、 I值查哈氏索引, 找出与其相符叶蜡石, 卡片号为12-203, 并将实测数据与其卡片数据一一对照, 从而确定第二物相为叶蜡石。实测数据与卡片数据对照结果见表5-2

（2）若多相混合物中多种物相含量相差较大
• 可按单相判定方法进行。因为物相含量与其衍射强度成正比, 这么占大量那种物相, 它一组衍射线强度显著地强。那么, 就能够依据三条强线定出量多那种物相。并属于该物相数据从整个数据中剔除。然后, 再从剩下数据中, 找出在条强线定出含量较从第二相。其她依次进行。这么判定必需是多种间含量相差大, 不然, 正确性也会有问题。
（3）若多相混合物中多种物相含量相近
• 可将样品进行一定处理, 将一个样品变成二个或二个以上样品, 使每个样品中有一个物相含量大。这么当把处理后各个样品分析作X射线衍射分析。其分析数据就可按（2）方法进行判定。
• 样品处理方法有磁选法、 重力法、 浮选, 以及酸、 碱处理等。

• （4）多相分析中若混合物是已知, 无非是经过X射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能常常碰到这种情况。
• （5）若多相混合物衍射花样中存在部分常见物相且含有特征衍射线, 应重视特征线, 可依据这些特征性强线把一些物相定出, 剩下衍射线就相对简单了。
• （6）与其她方法如光学显微分析、 电子显微分析、 化学分析等方法配合。
三、 物相定量分析
物相定量分析, 就是用X射衍射方法来测定混合物相中多种物相含量百分数, 这种分析方法是在定性相分析基础上进行, 它依据在于一个物相所产生衍射线强度, 是与其在混合物样品中含量相关。

定量分析基础公式

内标法
若混合物中含有n 个相(n＞2), 各相μm不相等, 此时可往试样中加入标准物质, 这种方法称为内标法, 也称掺正当。显然, 该法仅适适用于粉末试样。

如加入标准物质用s 表示, 其质量分数为ωs; 被分析相分1 在原试样中质量分数为ω1, 待测相分1 某条衍射线强度I1和标准物质衍射线条Is之比, 与待测相分1 在原试样中质量分数ω1成线性关系。

用内标法进行定量分析时, 需事先配制一组试样绘制订标曲线。这组试样中, 含有质量分数恒定标准物质和含量有规律改变相分1。对它们进行摄照, 测定每个试样I1/ I s后, 就可作出定标曲线。反之, 在测出待测试样I1/ I s后, 利用定标曲线可求出ω1。
K 值法
• K 值法也称基础清洗法, 它含有简便、 快速等优点。K 值法实质上也是一个内标法, 但与内标法不一样, 它不需绘制订标曲线, 只需求出定标曲线斜率, 即K 值。
X射线物相分析特点及适用范围
1．特点
① 判定可靠, 因d值正确、 稳定;
② 直接判定出物相, 并确定物相化合形式;
③ 需要样品少, 不受晶粒大小限制;
④ 对晶体结构相同、 晶胞参数相近物相, 有相同衍射花样;
⑤ 不能直接测出化学成份、 元素含量;
⑥ 对混合物相中含量较少相, 有一定检测误差。
2．适用范围
衍射分析仅限于结晶物质。

在无机材料中应用
1. 原料分析;
2.关键结晶相判定类质同象系列成份测定;
3.利用平衡相图帮助判定多相。
第三章 x射线衍射强度
多晶衍射线强度
多晶（粉末）试样X射线衍射线强度计算公式为:

式中I0入射X射线强度; λ 为入射X射线波长:
R 为试样到观察点之间距离; V 为被照射晶体体积; Vc 为单位晶胞体积; P 为多重性因子; F 为结构因子; A(θ) 为吸收因子; e-2M 为温度因子; φ(θ) 为角因子;

• 实际应用中考虑是衍射线相对强度, 即同一试验条件下同一物相中各衍射线之间强度比(通常是与最强衍射线比值)。所以, 上式中部分项均可约去。对同一试验条件下同一物相中各衍射线来说, 项是相同所以相对强度Ir为:

德拜法中强度
• 对德拜法而言, 因为吸收因子与温度因子对强度影响是相反, 所以, 进行粗略计算时二者可同时忽略。

衍射仪法中强度
• 对衍射仪法而言, 温度因子只与其线吸收系数μl相关, 计算相对强度时此项能够约去。

应用强度公式几点说明
1) 避免样品择优取向
在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是取向。
一些方向上晶粒尤其多, 对应强度便比正常强度要大大增大。一些金属线材、 板材在制作过程中就会产生这种现象。部分陶瓷等无机材料中也有这种现象。
对片状或针状晶体制样过程更要注意避免样品扰优取向产生。

2)衰减作用。
晶体多为不完整, 含有亚结构或镶嵌结构。这种晶体含有最大反射能力。但假如晶体结晶完整时, 亚结构很大, 或镶嵌块相互平行, 其反射能力就很低。这种晶体越靠近完整, 反射线积分强度减小现象叫衰减作用。假如这种作用存在, 强度公式便失效。

试验时粉末样品要尽可能磨细!
第四章 多晶体衍射分析方法(XRD)
【教学内容】
1．多晶体衍射分析方法基础原理。
2．多晶体研究方法——德拜法及德拜照片计算。
3．多晶体研究方法——衍射仪结构及工作原理, 衍射图取得与衍射线线形分析。
一、 粉末法基础原理
• 大多数材料是多晶质 ,
• 在X射线衍射分析三个关键方法中我们最常见是粉末法。

何谓粉末法？

• 粉末法故名思义, 它样品是“粉末”, 即样品是由细小多晶质物质组成。理想情况下, 在样品中有没有数个小晶粒（通常晶粒大小为1μ, 而X射线照射体积约为1mm3, 在这个体积内就有109个晶粒）, 且各个晶粒方向是, 无规则, 或者说, 多种取向晶粒都有。
使用单色X射线源
• 当X射线照射到晶体上时, 要产生衍射必需条件是擦过角必需满足布拉格方程。
• 采取单色X射线照射时 :
λ是也是固定。所以, 要使X射线产生衍射需经过改变θ角, 即转动晶体, 以发明满足布拉格方程条件。
2 d sinθ = λ
粉末法中达成这个目方法
• 数量极多多种取向晶粒

• 衍射锥

• 晶面依据d值

• 成自己特有一套衍射锥

单晶 多晶
粉末法分类
依据统计方法不一样, 粉末法分为二大类:
摄影法
衍射仪法。
二、 粉末摄影法――德拜法
• 摄影法就是用底片来统计X射线衍射。
• 摄影法 中依据试试样和底片放置方法不一样, 摄影法又分为多个:
德拜摄影机、 劳厄相机、 转晶-回摆摄影机
• 其最常见是德拜法。
• 德拜法是用一条细长底片围在试样周围形成一个圆筒来统计衍射线。当X射线照射在试样上时, 形成衍射锥在底片上留下一个个圆弧（照片）。试验用相机称为德拜相机
1. 德拜相机

2. 试验方法
• (1)、   试样制备与要求
德拜法所使用试样都是由粉末状多晶体微粒所制成圆柱形试样。通常称为粉末柱。柱体直径约为0.5mm。
粉末要求
• 粉末试样中晶体微粒线性大小以在10-3mm数量级为宜, 通常要过250-325目筛, 或用手指搓摸无颗粒感时即可。
• 粒径过粗, 参与衍射晶粒太少, 会使德拜图上弧线变成点状而不连续;
• 过细又会使弧线弥散变宽。
• 所以, 研磨样品必需适度, 颗粒太粗或可磨过细都会造成不良摄影结果。
粉末制备:
• 脆性无机非金属样品, 能够将它们砸碎后, 将碎粒放在玛瑙研钵中研细。如样品数量极少时, 可夹在两片玻璃片之间压研。为了预防样品碎屑在压碎过程中迸走, 可滴1～2滴酒精或丙硐一起研压。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。

粉末柱制作:
用粉末制成直径0.5mm, 长10mm粉末柱。制作方法关键有以下多个:
（a）用直径小于0.1mm细玻璃丝（最好是只含轻元素特种玻璃）蘸上适量胶,将研好粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层, 然后将蘸上胶玻璃丝在其上滚过, 以粘上粉末。为了使粉末粘得多, 粘得紧, 还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓。以形成圆柱状粉末柱。

• （b）将晶体粉末与适量加拿大树胶混合均匀, 调成面团状, 然后夹在两片毛玻璃之间, 搓成所是粗细粉末柱。或将粉末填入金属毛细管中, 然后有金属细棒推出, 形成一个粉末柱。
• （c）试样粉末装填于预先制备胶管或含轻元素玻璃毛细管中, 制成粉末柱。
(2)．底片安装方法及其特点
德拜相机采取长条底片, 安装前在光阑和承光管位置处打好孔。
底片安装方法依据圆简底片开口处所在位置不一样, 可分为以下多个:

a.正装法: X射线从底片接口处人射, 照射试样后从中心孔穿出。底片展开后, 衍射花样特点是, 低角度弧线位于底片中央, 高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装法几何关系和计算均较简单, 用于通常物相分析。

b.反装法: X射线从底片中心孔射人, 从底片接口处穿出。其特点是弧线亦呈左右对称分布, 但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度衍射线。因为高角线有较高分辨本事, 故适合于点阵常数正确测定。

C. 偏装法（不对称装法）: 在底片1/4和3/4 处有两个孔, 分别对装在光阑和承光管位置, X射线前后从这两个孔中经过, 衍射线条形成进出光孔两组弧对。其特点是从整个德拜图来看, 左右弧线是不对称。但低角度和高角度衍射线分别围绕两个孔形成对称弧线。该方法能同时顾及高低角度衍射线, 还能够直接由底片上测算出真实圆周长消除了因为底片收缩、 试样偏心以及相机半径不正确所产生误差。所以是最常见方法。
不对称法底片上高、 低角度位置判定:
A、 因为样品对X射线吸收等原因, 低角度线通常较为细而明锐, 高角度线则较为宽而弥散;
B、 因为样品荧光辐射等原因, 实际上在没有衍射线地方, 底片上也都有一定黑度, 这就是所谓背景。通常情况下, 低角度区背景较深, 高角度区中心则较浅; 但假如样品对X射线强烈吸收, 荧光幅射线严重时, 也可能出现相反情况。

C、 因为θ增大时α1线与α2线分离得较开, 所以在高角度区, 尤其是在其近处往往能够出现双线。
3、 衍射线测量与计算
1）θ角测量与d值计算
测量到了θ角以后, 经过布拉格方程就能够求得每条衍射线d值。
2）衍射强度测量
• 在物相定性分析工作中, 对衍射强度数据精度要求并不高, 能够用相对黑度来代表衍射相对强度。在实际工作中常常只用目估法来测定相对强度。

• 以一张德拜图中最黑一条弧线之黑度作为100或10然后将其她弧线黑度与之比较, 以定出它们各自相对黑度。
• 有把相对强度分为很强(vs)、 强(s)、 中(m)、 弱(w)、 很弱(vw)五级。
• 对强度要求较高时, 可采取显微光度计进行强度测量。通常见显微光度计来测量摄影底片上弧线黑度, 再经换算, 得出衍射线相对强度数据。
4、 德拜图上Kα线与Kβ线判别
• 为了不致减弱入射线强度, 方便缩短曝光时间, 在粉晶摄影过程中往往不用滤波片。
• 入射 X射线束中Kβ线强度将足以产生衍射线, 从而同一组晶面网便同时有Kα辐射与Kβ辐射产生两个反射圆锥, 在德拜图上留下两对弧线。
• 必需对它们进行判别。
办 法
1）依据布拉格方程, sinθ与波长成正比。因为Kβ辐射波长较Kα短, 所以由同一面同所产生Kβ衍射线衍射角θβ要比Kα衍射线衍射角θα小, 从而在德拜图上Kβ线总是在Kα线靠近低角度一侧; 而且随θ增大; Kα线与Kβ线之间距离也越大。二者之间存在着以下固定关系

常数

• 2）因为入射线中Kα强度比Kβ大3－5倍, 所以, 在衍射花样中Kα线强度也要比Kβ大得多3-5倍。
5、 相机分辨本事
• X射线相机分辨本事是指: 当一定波长X射线照射到两个晶面间距相近晶面上时, 底片上两根对应衍射线分离程度。假定两个晶面晶面间距相差Δd , 对应衍射线在底片上间距为ΔL, 相机分辨率φ为

从上式中能够看出相机分辨本事特点是（表示式中负号没有实际意义）:
l）相机半径R越大, 分辨本事越高。这是利用大直径机相关键优点。不过机相直径增大, 会延长曝光时间, 并增加由空气散射而引发衍射背影。通常情况下仍以57.3mm相机最为常见。

2）θ角越大, 分辨本事越高。所以衍射花样中高角度线条Kα1和Kα2双线可显著分开。
3）X射线波长越长, 分辨本事越高。所以为了提升相机分辨本事, 在条件许可情况下, 应尽可能采取波长较长X射线源。

4）面间距越大, 分辨本事越低。所以, 在分析大晶胞试样时, 应尽可能选择波长较长X射线源, 方便抵偿因为晶胞过大对分辨本事不良影响。

三、 衍射仪法
50年代以前X射线衍射分析, 绝在多数是用底片来统计衍射线。以后, 用多种辐射探测器（即计数器）来进行统计已日趋普遍。现在, 专用仪器———X射线衍射仪已广泛应用于科研部门及试验室, 并在各关键领域中替换了摄影法。衍射仪测量含有方便、 快速、 正确等优点, 它是进行晶体结构分析最关键设备。多年因为衍射仪与电子计算机结合, 使从操作、 测量到数据处理已大致上实现了自动化, 这就使衍射仪威力得到更深入发挥。

衍射仪思想最早是由布拉格提出来。能够设想, 在德拜相机光学部署下, 若有个仪器能接收衍射线并统计。那么, 让它绕试样旋转一周, 同时统计下旋转角和X射线强度, 就能够得到等同于德拜图效果。

X射线衍射仪由X射线发生器、 测角仪、 X射线探测器、 统计单元或自动控制单元等部分组成。
1.X射线衍射仪结构

（1）.衍射仪结构

常见粉末衍射仪关键由X射线发生系统、 测角及探测控制系统、 记数据处理系统三大部分组成 。关键部件是测角仪
测角仪由两个同轴转盘G, H组成, 小转盘H中心装有样品支架, 大转盘G支架（摇臂）上装有辐射探测器D及前端接收狭缝RS, 现在常见辐射探测器有正比计数器和闪烁探测器二种。X射线源S固定在仪器支架上, 它与接收狭缝RS均位于以D为圆心圆周上, 此圆称为衍射仪圆, 通常半径是185mm。当试样围绕轴O转动时, 接收狭缝和探测器则以试样转动速度量杯绕O轴转动, 转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。
（2）. X射线衍射仪聚焦原理
现在假若将X射线源焦点置于某个圆上某一点S, 则从S点投射到曲率半径为2R圆柱形晶体表面上射线与反射面夹角将都是相等等于圆上圆弧SM所张圆周角余角。再则因为反射线与反射面法线交角就等于入射线与反射面法线交角, 所以反射线也肯定会聚于聚焦圆F点上, 其中圆弧MF等于SM, 即F点和S点对称地处于M点两侧, 故称为对称聚焦 。
衍射仪通常使用线焦X射线, 线焦应与测角仪转动轴平行, 而且, 线焦到衍射仪转动轴O距离与轴到接收狭缝RS距离相等, 平板试样表面必需经过测角仪轴线。根据这么几何部署, 当试样转动角速度为探测器（接收狭缝）角速度1/2时, 不管在何角度, 线焦点、 试样和接收狭缝都在一个圆上, 而且试样被照射面总与该圆相切, 此圆则称为聚焦圆, 如图3-31所表示。

因为通常晶体不会是弯晶, 所以严格意义上讲, 入射和衍射并不会聚焦, 但因为粉末晶体非常小, 所以能够产生近似于聚焦结果。为了降低误差, 在入射和衍射光旅程中, 还设置多种狭缝, 降低因辐射宽化和发散造成测试误差。

（3）聚焦法原理常规光路
Bragg-Brentano聚焦法
能同时得到强度、 分辨率信息最具代表性光学系统

（4）. 探测器
气体电离计数器: 它是以吸收X射线光子后发生气体电离, 产生电脉冲 过程为基础。
闪烁计数器: 它是利用X射线激发某种物质产生可见荧光, 这种荧光再经光电倍增管放大, 得到能测量电流脉冲。
半导体计数器: 它是借助X射线作用于固体介质中发生电离效应, 形成电子—空穴对而产生电脉冲信号。

c. 固体检测器(SSD)
当X射线照射半导体时, 因为射线量子电离作用, 能产生部分电子-空穴对.在本征区产生电子-空穴对在电极间电场作用下, 电子集中在n区, 空穴则聚集在p区, 其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出。

2、 样品制备
试验室衍射仪常见粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品支架有两种, 即透过试样板和不透孔试样板,
• 制样通常包含两个步骤:
• 首先, 需把样品研磨成适合衍射试验用粉末;
• 然后, 把样品粉末制成有一个十分平整平面试片。
任何一个粉末衍射技术都要求样品是十分细小粉末颗粒, 使试样在受光照体积中有足够多数目晶粒。因为只有这么, 才能满足取得正确粉末衍射图谱数据条件, 即试样受光照体积中晶粒取向是完全。粉末衍射仪要求样品试片表面是十分平整平面。

3．扫描方法及其衍射强度曲线
• 连续扫描:

连续扫描就是让试样和探测器以1: 2角速度作匀速圆周运动, 在转动过程中同时将探测器依次所接收到各晶面衍射信号输入到统计系统或数据处理系统, 从而取得衍射图谱。
连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位, 线形和相对强度等。这种工作方法其工作效率高, 也含有一定分辨率、 灵敏度和正确度, 非常适合于大量日常物相分析工作。
能进行峰位测定、 线形、 相对强度测定, 关键用于物相定量分析工作。

b.步进扫描
步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续, 试样每转动一定角度Δθ即停止, 在这期间, 探测器等后续设备开始工作, 并以定标器统计测定在此期间内衍射线总计数, 然后试样转动一定角度, 反复测量, 输出结果。图3-34即为某一衍射峰步进扫描图形。

4．衍射曲线上数据测量
① 衍射峰2θ位置测量
(a)峰顶法: 用衍射峰形表观最大值所对应衍射角(2θ)作为衍射峰位P0;
(b)切线法: 将衍射峰形两侧直线部分延长, 取其交点Px所对应衍射角作为衍射峰位。
(c)半高宽中点法;

• (4)7/8高度法;
• (5)弦中点连线法;
• (6)曲线近似法（三点抛物线法）;
曲线近似法中最常见是将衍射线顶点近似成抛物线, 再用3~5个峰形上试验点来拟合抛物线, 找出其顶点, 将此顶点所对应衍射角θb作为该衍射峰峰位, 图所表示。此方法比较适于衍射峰形漫散及Kα双线分辨不清情。
(7)重心法 就是指确定衍射线峰形中心, 重心所对应衍射角<θ>即为该衍射线线位。重心位置所对应<2θ>:

② 衍射强度I测量
a. 峰高强