碳酸钙基复合钛白制备过程工艺参数优化试验研究攀枝花钒钛.doc

碳酸钙基复合钛白制备过程工艺参数优化试验研究

何亚梅, 邹建新

摘要: 在CO2气体浓度和晶型控制剂H2SO4加入量不变条件下, 采取间歇鼓泡碳化法制备碳酸钙基复合钛白, 研究了Ca(OH)2初始浓度、 CO2气体流量优化参数。结果表明: TiO2颗粒比较稳定地镶嵌在碳酸钙基体上, 随反应时间进行, pH值逐步由13下降到7左右, 随CO2气体流量增加, 反应总时间降低; 随Ca(OH)2初始浓度增加, 反应总时间增加, 复合钛白平均粒径增大, 最好Ca(OH)2初始浓度为10.5%～12%。
关键词: 碳酸钙; 复合钛白; 碳化反应; 粒度

1 前 言
碳酸钙基复合钛白生产, 关键是在轻钙生产工艺基础上, 用CO2不完全碳酸化后得到主体碳酸钙沉淀, 加入TiO2颗粒镶嵌于碳酸钙颗粒表层, 经过脱水、 干燥、 破碎和分级得到复合钛白产品。碳酸钙基复合钛白跟一般CaC03相比, 表现出很多优异性能, 使得它给予产品一些特殊性能, 如白度、 耐候性、 补强性、 等, 现已开始从试验室走向产业化, 成为一个关键功效材料, 广泛应用于橡胶、 塑料、 涂料、 油墨、 造纸等行业。国外对碳酸钙基复合钛白制备十分重视, 但到现在为止, 碳酸钙基复合钛白合成基础性研究还不够完善, 本研究在试验室采取间歇鼓泡碳化法制备碳酸钙基复合钛白, 跟踪整个反应过程, 取得了pH值、 反应液温度、 CO2气体流量等参数与反应时间关系以及Ca(OH)2浓度与反应时间和碳酸钙基复合钛白粒径关系, 这对工业生产有一定指导意义[1, 5]。

2 试 验
2.1 药剂与仪器设备
试验所用药品为锐钛型钛白、 生石灰 （CaO含量90%）、 浓硫酸（98%, 工业纯）, CO2气体（工业纯）。试验所用仪器设备为电子天平、 玻璃转子流量计、 GFJ-0.4型高速离心分散机、 JJ-1增力型精密电动搅拌机、 内冷式碳化反应釜、 SHB-111T循环水式多用真空泵、 电热鼓风恒温干燥箱、 超音速气流粉碎机、 激光粒度分析仪（英国MALVERN企业）等。
2.2 试验步骤
在Ca(OH)2浆液中通入CO2气体, 不停测定溶液pH值, 在pH值约为6-6.5时, 加入碳酸钙质量20%（wt%）锐钛型TiO2颗粒, 以后继续通入CO2气体, 直到反应溶液pH值稳定在7左右。陈化一定时间, 得到碳酸钙基复合钛白。试验工艺步骤如图1所表示。

CaO→超细研磨
→混合共溶→碳化→化学共沉淀→钛白浆料→过滤
TiO2颜料→超细研磨 复合TiO2颜料←干燥←洗涤←

图1 碳酸钙基复合钛白制备试验步骤
2.3 试验过程
2.3.1 CO2气体流量对复合钛白制备工艺影响
采取相同氢氧化钙初始浓度（12.3%）、 不一样CO2气体流量（50 l/h、 100 l/h、 150 l/h、 200 l/h）进行碳化反应试验。反应过程中每隔5-10min用pH试纸检测反应液pH值, 并用温度计测量反应液温度, 在pH值为6-6.5时加入经过砂磨机细磨后TiO2颗粒浆液, 待反应液pH值到7时且不变, 反应结束。研究CO2气体流量与反应总时间关系, 反应液pH值随反应时间改变关系, 反应液温度随反应时间改变关系。经过试验确定最好CO2气体流量。
2.3.2 Ca(OH)2初始浓度对复合钛白制备工艺影响
采取相同CO2气体流量（150 l/h）、 不一样Ca(OH)2初始浓度（10.5%、 11.5%、 12.5%、 13.5%）、 晶型控制剂硫酸加入量按同一百分比计算（硫酸/CaO=1.0%（摩尔比））进行碳化反应试验。反应过程中每隔5-10min用pH试纸检测反应液pH值, 并用温度计测量反应液温度, 在pH值为6-6.5时加入经过砂磨机细磨后TiO2颗粒浆液, 待反应液pH值到7时且不变, 反应结束, 统计对应反应时间。用激光粒度分析仪对不一样Ca(OH)2初始浓度所制得复合钛白样品进行检测, 测量粒径及分布, 研究Ca(OH)2浓度与反应总时间及碳酸钙基复合钛白平均粒径关系。

3 结果与讨论
3.1 pH值和反应液温度与反应时间关系
在碳化反应过程中不停测定pH值和反应液温度, pH值及反应液温度与反应时间关系见图2和图3。

图2 pH值随反应时间改变关系

图3 反应液温度随反应时间改变关系

由图2和图3可知, pH值及温度随反应时间改变关系有同一规律: 反应开始pH改变显著, 在反应开始后中间一段时间内, 系统pH值基础保持恒定, 表明此时区内Ca(OH)2大大过量。溶解了Ca(OH)2能够提供足够OH-, 以致于与CO2反应后仍保持稳定浓度。此区段内过程由CO2传输过程控制, 反应了约80%时间后, 因为Ca(OH)2消耗, 悬浮固体Ca(OH)2贮备量不足, 使液相中Ca(OH)2浓度降低, 不足以提供足量Ca2+ 及OH-, 使pH值显著降低, 表现为过程由固体Ca(OH)2 溶解控制[3～5]。反应开始温度靠近室温, 随即温度缓慢增加, 反应达成最猛烈时候, 即Ca(OH)2与CO2传质反应最强烈时候, 温度达成最高, 因为反应程度降低和碳化反应釜中冷却水作用, 温度又有所下降, 但下降不多, 最终趋于一个稳定值[6]。CO2气体流量为50l/h时, 因为气体流量小, 传质反应慢, 不是很猛烈, 整个反应过程温度最低。
CO2气体流量与反应总时间关系见图4。

图4 CO2气体流量与反应总时间关系

由图4可知, 伴随CO2气体流量增加,在50l/h～100l/h流量范围内, 反应抵达终点所需时间下降得很快, 但当气体流量超出此范围后, 伴随气体流量增加, 反应抵达终点所需时间几乎不变。当气体流量较小时, Ca(OH)2悬浮液中气含量较小, 单位体积悬浮液接触面积也较小, 宏观上CO2传输速率不高。当气体流量增加时, 必造成气含量和气液接触面积增加, CO2由气相到液相传输速率加紧, 宏观上就表现为反应抵达终点所需时间下降得很快。但当气量增加到一定值时, 气液相接触面积基础不变, 再增加气体流量, 气体搅动只能使气膜阻力稍有下降, 所以, 反应抵达终点所需时间基础不变[7-8]。在反应末期, 钛白颗粒镶嵌于碳酸钙颗粒上面时, 因为存在大量空隙, 碳化反应参数基础不受影响。

3.2 Ca(OH)2初始浓度对反应总时间和平均粒径影响
3.2.1 Ca(OH)2初始浓度与反应总时间关系
Ca(OH)2初始浓度与反应总时间关系如图5所表示。
由图5可知伴随Ca(0H)2初始浓度增加, 反应抵达终点时间呈线性关系增加。当Ca(0H)2浓度增加时, 反应体系稠度和粘度大大增加, 体系流体力学性质有质改变, 有两个原因造成了反应速率减慢: ①混合气已不能形成均匀一致小气泡了, 气泡数目变少, 体积变大, 气液接触界面下降; ② 因为体系粘度增加, CO2(aq)、 OH- 、 HCO3、 CO32-、 Ca2+ 等在液相中传输速率显著下降, 液相主体不能混合均匀, 传质阻力关键存在于液膜中, 而且相当部分存在于液相主体中。宏观上反应为: 反应抵达终点时间随Ca(OH)2浓度增加而增加[8]。

图5 Ca(OH)2初始浓度与反应总时间关系

3.2.1 Ca(OH)2初始浓度与平均粒径关系

图6 Ca(0H)2初始浓度与碳酸钙基复合钛白平均粒径关系
Ca(OH)2初始浓度与平均粒径关系如图6所表示。
由图6结果分析能够得悉Ca(0H)2初始浓度越低, 碳化得到碳酸钙基复合钛白颗粒粒径越小。Ca(0H)2初始浓度增大, 不仅使碳化反应时间延长, 晶核生长时间增加, 而且因为其体系粘度显著增大, 碳化过程之中出现凝胶化现象较严重, 而且连续时间长阻碍了晶核粒子运动, 为粒子凝聚提供了条件, 从而使产物粒子变大; 另外, Ca(0H)2浓度高, 在反应过程中粒子碰撞加剧, 这也会影响新生成碳酸钙晶体稳定性, 也使得碳酸钙基复合钛白晶粒较大。Ca(0H)2初始浓度最优化值是10.5%～12%, 在此浓度范围内碳酸钙基复合钛白平均粒径最小, Ca(0H)2初始浓度超出12.5%时碳酸钙基复合钛白粒径急剧增大, 复合钛白产品档次很低, 所以不能应用到工业生产。

4 结论
（1）当Ca(0H)2初始浓度不变（12.3%）, CO2气体流量分别为（50 l/h、 100 l/h、 150 l/h、 200 l/h）时, pH值和反应液温度随碳化反应时间改变含有同一规律: pH值随反应时间增加呈下降趋势, 在中间80%左右时间pH基础保持恒定, 快到反应终点时快速下降, 当pH值下降到7左右时, 尽管钛白颗粒镶嵌于碳酸钙颗粒表面, 但随反应进行pH值不再改变, 反应结束; 反应液温度开始为室温, 随反应进行逐步升高, 反应达最猛烈时, 温度达成最高, 随即又缓慢下降, 最终稳定在一个值直到结束。反应时间随CO2气体流量增加而减小, 尽管钛白颗粒镶嵌于碳酸钙颗粒表面, 但当流量增加到150l/h, 仍随流量继续增加, 反应到终点时间基础不变, 确定150 l/h为最优化CO2流量。
（2）当CO2气体流量取优化值150 l/h时, 采取不一样Ca(OH)2初始浓度（10.5%、 11.5%、 12.5%、 13.5%）制备碳酸钙基复合钛白, 反应抵达终点时间随Ca(OH)2浓度增加而增加。当Ca(OH)2浓度为10.5%～12%时, 复合钛白样品粒径是Ca(OH)2浓度取不一样值时最小值。所以, 10.5%～12%为最好Ca(OH)2浓度。
（3）当钛白颗粒加量为碳酸钙质量20%左右时, 碳酸钙基复合钛白制备关键优化工艺参数与轻钙制备基础相同。

参考文件:
[1] 胡庆福, 胡晓波, 刘宝树．纳米级碳酸钙制备及其应用[J] ．非金属矿, , 23（4）: 24-26．
[2] 郑岚, 卫志贤, 刘荣杰．立方形超细碳酸钙制备研究[J] ．无机盐工业, 1998,30（6）: 5-7．
[3] 姚超, 俞志敏．超细碳酸钙制备研究[J] ．无机盐工业, , 32（1）: 3-5．
[4] Wen Y, Xiang L, Jin Y．Synthesis of plate—like calcium carbonate via carbonation Youte[J]．Materials Letters, , 57(2): 2565—2571．
[5] 肖品东．纳米沉淀碳酸钙工业化技术[M] ．化学工业出版社, : 131-134．