2误差理论.pptx

误差理论误差理论测量仪器测量仪器测量方法测量方法 测量人员测量人员 真值：真值：一个量在被观测时，它本身所具有的真实大小称为一个量在被观测时，它本身所具有的真实大小称为真值真值。总是未知的总是未知的测量值测量值 -真值真值 =偏差偏差 偏差服从什么规律呢？偏差服从什么规律呢？误差理论，数据处理，解决实验误差理论，数据处理，解决实验测量中仪器设备的选型等问题。测量中仪器设备的选型等问题。ln(p/p)=-vapHm/RT+C Clapeyrong equation，由热力学导出，是严格的。，由热力学导出，是严格的。Clausius-Clapeyrong eq.假定假定vapHm 与温度无关与温度无关 式中，式中，C为积分常数。为积分常数。近似性：近似性：Vm(g)Vm(l)；气体设为理想气体；气体设为理想气体vapHm=R 斜率斜率事实上，事实上，vapHm=f(T)，即，即vapHm是温度的函数，有是温度的函数，有对于纯流体物质对于纯流体物质，vapHm(Tc,pc)=0。物质的物质的 vapHm数据也可以通过量热法测得。数据也可以通过量热法测得。基本概念基本概念 量与单位量与单位 量量（quantity）的的定定义义：现现象象、物物理理或或物物质质的的可可以以定定性性区区别别和和可可以以定定量量确确定定的的一一种种属属性性。量量是是物物理理量量的的简简称称，凡是可以定量描述的物理现象都是物理量。凡是可以定量描述的物理现象都是物理量。量量有有两两个个基基本本特特征征：一一是是可可定定性性区区别别；二二是是可可定定量量确确定定。如如几几何何量量、力力学学量量、电电学学量量、热热学学量量等等，有有物物理理属属性性的的差差别别；定定量量确确定定是是指指确确定定具具体体的的量量的的大大小小，要要定定量量确确定定，就就要要在在同同一一类类量量中中选选出出某某一一特特定定的的量量作作为为一一个个，称称之之为为单单位位（unit）的的参参考考量量，则则在在这这同同一一类类中中的的任任何何其其他他量量，都都可可用用一一个个数数与与这这个个单单位位的的乘乘积积表表示示，而这个数就称为该量的数值。由数值乘单位就称为某一量的量值。而这个数就称为该量的数值。由数值乘单位就称为某一量的量值。量有标量和矢量之分。关于量的单位与数值，有量有标量和矢量之分。关于量的单位与数值，有 Q=Q Q 式中，式中，Q为某一物理量的符号，为某一物理量的符号，Q为物理量为物理量 Q的某一单位的符号；的某一单位的符号；而而Q则是以单位则是以单位Q表示量表示量Q的数值。如体积的数值。如体积V=10 m3，即，即V=10，V=m3。单位用正体字母表示。单位用正体字母表示。物理量的单位须一同参加数学运算，如将物理量的单位须一同参加数学运算，如将10mol某理想气体密封某理想气体密封在一个在一个10 m3的容器中，则在的容器中，则在300K时该容器内的压力为时该容器内的压力为 p=10 mol 8.314 Jmol-1K-1 300 K/10 m3=2 494.2 Pa 在对数和指数函数的表达式中，应将物理量的单位一并写入，如以在对数和指数函数的表达式中，应将物理量的单位一并写入，如以p表示压力（表示压力（Pa），），k 表示一级化学反应的速率常数（表示一级化学反应的速率常数（s 1），则），则ln(p/Pa)、ln(k/s 1)是正确的表示，而是正确的表示，而lnp、lnk的表示是的表示是 错误错误 的。的。特别注意！特别注意！物理量均用斜体字物理量均用斜体字母表示！母表示！测量方法测量方法 直接测量直接测量 将将被被测测量量的的量量直直接接与与同同一一类类量量进进行行比比较较的的方方法法称称为为直直接测量。接测量。若若被被测测的的量量直直接接由由测测量量仪仪器器的的读读数数决决定定，仪仪器器的的刻刻度度就是被测量的尺度，则称这种方法为直接读数法。就是被测量的尺度，则称这种方法为直接读数法。如如用用米米尺尺测测量量某某物物体体的的长长度度，用用温温度度计计测测量量某某体体系系的的温度，用电压表测电压等，都可以直接读出数据。温度，用电压表测电压等，都可以直接读出数据。若若计计量量器器具具的的示示值值是是从从对对照照曲曲线线或或表表格格中中读读出出的的，则则这种测量仍被看作是直接测量。这种测量仍被看作是直接测量。间接测量间接测量 许许多多被被测测的的量量不不能能直直接接与与标标准准的的单单位位尺尺度度进进行行比比较较，而而是是要要根根据据其其他他量量的的测测量量结结果果，再再引引用用一一些些原原理理、公公式式、图图表等计算得出，这种测量就是间接测量。表等计算得出，这种测量就是间接测量。如如通通过过测测定定某某化化学学反反应应在在一一定定温温度度和和压压力力等等条条件件下下达达到到平平衡衡时时反反应应物物和和生生成成物物的的浓浓度度，就就可可得得到到其其平平衡衡常常数数Kp，在在相相同同压压力力和和不不同同温温度度下下测测得得反反应应的的Kp，就就可可得得到到一一定定温度范围内该反应的标准摩尔焓变温度范围内该反应的标准摩尔焓变rHm。组合测量组合测量 当当测测量量的的目目的的有有多多个个时时，则则要要通通过过直直接接测测量量的的结结果果或或间间接接测测量量的的实实验验值值建建立立方方程程组组，再再通通过过解解联联立立方方程程组组求求得得被被测测量量的量值，这就是组合测量方法。的量值，这就是组合测量方法。例如，实际气体的压缩因子例如，实际气体的压缩因子 Z(p,T)可表示为可表示为 要要确确定定上上式式中中的的第第二二、第第三三、第第四四维维里里系系数数，就就需需要要对对所所研研究究气气体体的的pVT数数据据进进行行多多次次测测量量，实实测测的的量量为为 p、V 和和T，由由实实测测的的 pVT 数数据据拟拟合合可可得得到到 B(T)、C(T)、D(T)，。测量与检定的区别测量与检定的区别 测量：测量：为确定被测对象的量值而进行的实验过程称为测量。为确定被测对象的量值而进行的实验过程称为测量。检检定定：为为评评定定计计量量器器具具的的度度量量性性能能（准准确确度度、稳稳定定度度、灵灵敏敏度度等）并确定其是否合格所进行的全部工作称为检定。等）并确定其是否合格所进行的全部工作称为检定。测测量量与与检检定定是是两两个个不不同同的的概概念念，但但两两者者又又有有联联系系，因因为为检检定定时时要要对对被被检检计计量量器器具具的的各各项项技技术术指指标标进进行行测测量量，而而其其测测量量误误差差要要比比对对被被检检指指标标的的额额定定允允许许误误差差小小得得多多。因因此此，从从测测量量的的观观点点看看，检检定定是是测测量量工工作在计量工作中的一种应用，并且是精确度较高的测量。作在计量工作中的一种应用，并且是精确度较高的测量。只只能能用用上上一一级级精精确确度度较较高高的的仪仪器器对对下下一一级级精精确确度度较较低低的的仪仪器器进进行行检检定定，通通过过检检定定将将量量值值从从国国家家基基准准逐逐级级传传递递给给各各级级以以至至工工作作仪仪器器，因因此此检检定定能能达达到到量量值值传传递递的的目目的的。对对一一台台仪仪器器进进行行检检定定，要要确确定定该该仪仪器器各项技术指标是否达到规定的要求，从而确定该仪器合格或不合格。各项技术指标是否达到规定的要求，从而确定该仪器合格或不合格。只只能能用用上上一一级级精精确确度度较较高高的的仪仪器器对对下下一一级级精精确确度度较较低低的的仪仪器器进进行行检检定定，通通过过检检定定将将量量值值从从国国家家基基准准逐逐级级传传递递给给各各级级以以至至工工作作仪仪器器，因因此此检检定定能能达达到到量量值值传传递递的的目目的的。对对一一台台仪仪器器进进行行检检定定，要要确确定定该该仪仪器器各各项项技技术术指指标标是是否否达达到到规规定定的的要要求求，从而确定该仪器合格或不合格。从而确定该仪器合格或不合格。国家标准计量局国家标准计量局 省、市、县计量局省、市、县计量局 传递性传递性 任何测量都存在误差，因此对任意一个物理量任何测量都存在误差，因此对任意一个物理量 x 的测量，的测量，其结果应表示为其结果应表示为算术平均值。算术平均值。如，如，t=(25.0 0.2)C；m=(1.2537 0.0005)g；c=(0.01264 0.0004)moldm 3。在实验室测量中，一个测量值的误差为在实验室测量中，一个测量值的误差为 120%，这说明什么？，这说明什么？这一结果意味着计算或数据处理存在严重错误，或实验出现了这一结果意味着计算或数据处理存在严重错误，或实验出现了大的差错。一般地，这种结果没有什么意义，在实际中是不能大的差错。一般地，这种结果没有什么意义，在实际中是不能被应用的。被应用的。系统误差系统误差 这这种种误误差差是是指指在在相相同同实实验验条条件件下下，对对同同一一物物理理量量进进行行多多次次测测量量时时，测测量量结结果果的的平平均均值值与与被被测测量量的的真真值值之之差差。系系统统误误差差是是由由实实验验过过程程中中某某种种固固定定原原因因造造成成的的，并并且且具具有有单单向向性性，即即大大小小、正负都有一定的规律性。正负都有一定的规律性。系统误差的特点系统误差的特点 系系统统误误差差是是一一个个非非随随机机变变量量，即即系系统统误误差差的的出出现现不不服服从从统统计规律而服从确定的函数规律计规律而服从确定的函数规律重复测量时，误差会重复出现重复测量时，误差会重复出现 由于系统误差的重现性，因而决定了它具有可修整的特点由于系统误差的重现性，因而决定了它具有可修整的特点 产生系统误差的原因产生系统误差的原因 方方法法误误差差：是是指指实实验验方方法法本本身身造造成成的的误误差差，如如引引用用了了近近似似公公式。式。仪仪器器误误差差：由由测测量量仪仪器器的的缺缺陷陷所所引引起起，如如气气压压计计的的真真空空度度不不够够高高，温温度度计计未未经经校校正正，UV分分光光光光计计所所用用波波长长不不准准等等造造成成的的误误差。这类误差可通过检定的方法来校正。差。这类误差可通过检定的方法来校正。试试剂剂误误差差：由由于于试试剂剂不不纯纯或或配配制制溶溶液液用用的的蒸蒸馏馏水水不不纯纯、试试剂剂含有被测物或其他干扰物等引起的误差。含有被测物或其他干扰物等引起的误差。操操作作误误差差：由由于于实实验验人人员员的的操操作作不不熟熟练练，或或个个人人的的习习惯惯和和特特点点所所引引起起的的误误差差，如如观观察察仪仪器器刻刻度度时时视视线线偏偏高高或或偏偏低低、偏偏左左或或 偏右，记录某一物理量值的时间总是滞后。偏右，记录某一物理量值的时间总是滞后。系统误差的分类系统误差的分类 固定系统误差。如用天平进行测量时，砝码所产生的误差为衡定常固定系统误差。如用天平进行测量时，砝码所产生的误差为衡定常 值，故为固定系统误差。值，故为固定系统误差。线性变化的系统误差，随着测量次数增加而成线性增加或减小的系统线性变化的系统误差，随着测量次数增加而成线性增加或减小的系统 误差。如用尺量布，若此尺比规定的长度短误差。如用尺量布，若此尺比规定的长度短1 mm（即（即=1 mm），则），则 在测量过程中每进行一次测量就产生一个绝对误差在测量过程中每进行一次测量就产生一个绝对误差1 mm，这样被测的，这样被测的 布愈长，测量的次数愈多，则产生的绝对误差愈大，成线性地增加。布愈长，测量的次数愈多，则产生的绝对误差愈大，成线性地增加。周期性变化的系统误差。数值与符号作周期性改变的误差称为周期性周期性变化的系统误差。数值与符号作周期性改变的误差称为周期性 变化的系统误差。这种误差的符号由正变到负，数值由大变到小至零变化的系统误差。这种误差的符号由正变到负，数值由大变到小至零 再变大，这样重复地变化着。再变大，这样重复地变化着。变化规律复杂的系统误差。误差出现的规律无法用简单的数学解析式变化规律复杂的系统误差。误差出现的规律无法用简单的数学解析式 表示的系统误差称为变化规律复杂的系统误差。表示的系统误差称为变化规律复杂的系统误差。消除或减小系统误差的途径消除或减小系统误差的途径 通过改进测量方法来消除或减小系统误差。如采用纯度高的试剂通过改进测量方法来消除或减小系统误差。如采用纯度高的试剂 或进行空白实验，可校正试剂误差。或进行空白实验，可校正试剂误差。通过适当的数据处理来消除或减小系统误差。如半周期读数法就通过适当的数据处理来消除或减小系统误差。如半周期读数法就 可以消除周期性变化的系统误差，由于误差的周期性变化，经过可以消除周期性变化的系统误差，由于误差的周期性变化，经过 180 后误差就变号。后误差就变号。通过引入修正值减小系统误差。对固定的或变化很小的系统误通过引入修正值减小系统误差。对固定的或变化很小的系统误 差，可以引入修正值对系统误差进行修正，从而减小系统误差。差，可以引入修正值对系统误差进行修正，从而减小系统误差。但要注意，不是任何情况下得到的修正值都能提高测量精度，只但要注意，不是任何情况下得到的修正值都能提高测量精度，只 有被修整的系统误差远大于其偶然误差时，才能通过使用修正值有被修整的系统误差远大于其偶然误差时，才能通过使用修正值 而提高精度。而提高精度。一个仪器的系统误差，一般情况下比其偶然误差一个仪器的系统误差，一般情况下比其偶然误差大，因此大，因此如何发现存在系统误差与消除或减小系统如何发现存在系统误差与消除或减小系统误差误差对提高仪器测量精度是很有意义的。对提高仪器测量精度是很有意义的。要发现和确定衡定的系统误差，要发现和确定衡定的系统误差，唯一的方法是唯一的方法是用更高一级精确度的标准仪器对其进行检定用更高一级精确度的标准仪器对其进行检定。检定。检定方法是用标准仪器和被检仪器同测一个稳定的量。方法是用标准仪器和被检仪器同测一个稳定的量。报告的测量结果不应含有系统误差！报告的测量结果不应含有系统误差！随机误差随机误差 即即使使系系统统误误差差已已被被校校正正，但但在在相相同同条条件件下下对对同同一一物物理理量量进进行行多多次次等等精精度度测测量量时时，仍仍会会发发现现测测定定值值之之间间存存在在微微小小偏偏差差，偏偏差差的的大大小小与与正正负负号号都都是是不不固固定定的的，此此类类误误差差称称为为随随机机误差误差。随随机机误误差差又又称称为为偶偶然然误误差差，它它是是由由某某些些难难以以控控制制、无无法法避避免免的的偶偶然然因因素素造造成成的的。如如观观察察温温度度时时呈呈现现微微小小的的起起伏伏，室室内内气气压压的的波波动动、湿湿度度的的变变化化、灰灰尘尘、机机械械或或电电的的波波动动影影响响、对对待待测测量量的的不不准准确确理理解解或或定定义义等等环环境境条条件件改改变变都都会会引引起起测测量量结结果果的的波波动动，操操作作人人员员感感官官分分辨辨能能力力的的限限制制会会导导致致重重复复测测量量所得结果之间存在偏差。所得结果之间存在偏差。随机误差服从正态分布规律，具有以下几点性质：随机误差服从正态分布规律，具有以下几点性质：绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多；绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多；绝对值相等的正误差与负误差出现的次数几乎相同；绝对值相等的正误差与负误差出现的次数几乎相同；在在一一定定测测量量条条件件下下，测测量量次次数数一一定定时时，随随机机误误差差的的绝绝对对值不会超过一定界限；值不会超过一定界限；同同一一量量的的等等精精度度测测量量，其其随随机机误误差差的的算算术术平平均均值值随随着着测测量次数的增加而无限地趋向于零。量次数的增加而无限地趋向于零。误差的正态分布曲线误差的正态分布曲线 为为了了减减小小随随机机误误差差，应应重重复复多多次次平平行行实实验验并并取取结结果果的的平平均均值值，以以提提高高测测量量的的精精密密度度和和重重现现性性。在在消消除除了了系系统统误误差差的前提下，多次测量结果的平均值更接近真值。的前提下，多次测量结果的平均值更接近真值。测量时测量时 只只要要测测量量次次数数足足够够多多，在在消消除除了了系系统统误误差差和和过过失失误误差差的的前前提提下下，测测量量结结果果的的算算术术平平均均值值（）趋趋近近于于真真值值（x真真）,有有正态分布曲线正态分布曲线 若以误差出现次数若以误差出现次数 N 对标准偏差对标准偏差 作图作图,得到一条对称曲线。得到一条对称曲线。统统计计结结果果表表明明，测测量量结结果果的的偏偏差差大大于于 3 的的概概率率不不大大于于 0.3%。因因此此，根根据据小小概概率率定定理理，凡凡误误差差大大于于3 的点的点，均可以作为过失误差导致的数据而剔除。，均可以作为过失误差导致的数据而剔除。严格而言，只有在测量次数达到严格而言，只有在测量次数达到100次以上次以上时方可如此处理，粗略地也可用于时方可如此处理，粗略地也可用于15次以上的次以上的测量，而测量次数为测量，而测量次数为1015次时可用次时可用 2 ，若若测量次数更少，应酌情递减。测量次数更少，应酌情递减。过失误差过失误差 实实验验中中，由由于于操操作作人人员员的的粗粗心心大大意意或或未未按按规规程程进进行行实实验验所所造造成成的的误误差差，如如用用错错试试剂剂、读读错错或或记记错错数数据据、计计算算错错误误等等，这这些些都都是是不不应应该该出出现现的的现现象象，称称之之为为过过失失误误差差。这这类类误误差差不不属属于于测测量量误误差差的的范范畴畴，无无规规律律可可循循，只只要要实实验验人人员员操操作作和和处处理理数数据据时认真细心，是完全可以避免的。时认真细心，是完全可以避免的。过失误差是不允许的，不能接受的。过失误差是不允许的，不能接受的。系系统统误误差差和和过过失失误误差差是是可可以以避避免免的的，而而偶偶然然误误差差在在实实验验中中总总是是存存在在、不不可可完完全全避避免免的的，但但最最佳佳实实验验结结果果应应该该只只含含有有偶偶然然（随机）误差。（随机）误差。准确度和精密度准确度和精密度 准确度（准确度（accuracy）是是指指所所测测量量的的结结果果的的准准确确性性，即即测测量量结结果果偏偏离离量量的的真真值值的的程程度度。量量的的真真值值是是理理想想的的概概念念，一一般般地地是是不不可可能能确确切切地地知知道道的的。实实际际上上，量量子子效效应应可可排排除除唯唯一一的的真真值值。因因此此，这这里里的的真真值值是是指指用用已已消消除除系系统统误误差差的的实实验验方方法法和和仪仪器器进进行行多多次次测测量量所所得得算算术术平平均均值值或或文文献献手手册册中中的的公公认认值值。准准确确度度以误差大小来衡量，即误差小，准确度高以误差大小来衡量，即误差小，准确度高，反之亦然。，反之亦然。精密度（精密度（precision）简简称称为为精精度度，是是指指在在一一定定条条件件下下进进行行多多次次测测量量时时所所得得测测量量结结果果的的可可重重复复性性和和测测量量值值有有效效数数字字的的位位数数，即即表表示示测测量量结结果彼此之间符合的程度，用偏差表示，偏差越小，精密度越高。果彼此之间符合的程度，用偏差表示，偏差越小，精密度越高。测测量量的的精精密密度度和和准准确确度度是是有有区区别别的的，高高的的精精密密度度不不能能保证有高的准确度，但高准确度必须有高精密度来保证。保证有高的准确度，但高准确度必须有高精密度来保证。ABC精密度与准确度示意图精密度与准确度示意图 A、B、C表示三种打靶实验结果。中心区是靶心，表示三种打靶实验结果。中心区是靶心，表示准确值，各点则为打靶实验值。表示准确值，各点则为打靶实验值。A表示精密度和准表示精密度和准确度都高；确度都高；B表示精密度高但准确度不高；表示精密度高但准确度不高；C表示精密表示精密度和准确度都不高。我们也可以这样说，度和准确度都不高。我们也可以这样说，A的偏差和误的偏差和误差都小，差都小，B 的偏差小而误差大，的偏差小而误差大，C的偏差和误差都大。的偏差和误差都大。由上可知，精密度是对平均值而言的，其大小用偏由上可知，精密度是对平均值而言的，其大小用偏差这个概念表示。准确度是对真值而言的，其大小用误差这个概念表示。准确度是对真值而言的，其大小用误差这个概念表示。差这个概念表示。结论结论 误差误差 任任何何物物理理量量的的实实验验都都不不可可能能测测得得绝绝对对准准确确的的数数值值，测测量量值值与与真真值值之之间间存存在在一一个个差差值值，称称为为测测量量误误差差，它它常常用用绝绝对对误误差差和和相对误差表示。相对误差表示。误差的表示方法误差的表示方法 绝对误差绝对误差 绝对误差绝对误差 表示测量值与真值之差，有表示测量值与真值之差，有测量值测量值真值真值 与与 x 具有相同的量刚具有相同的量刚 =x x0 相对误差相对误差 相对误差有以下特点：相对误差有以下特点：相相对对误误差差是是一一个个比比值值，其其值值大大小小与与被被测测量量所所取取的的单单位位无无关关；能能反反映映误误差差的的大大小小与与方方向向；能能更更确确切切地地反反映映出出测测量量工工作作的的精精细细程程度度。这这是是由由于于相相对对误误差差不不仅仅与与绝绝对对误误差差的的大大小小有有关关，同同时时与与被被测测量量的的数数值值大大小小有有关关。若若被被测测量量值值越越大大，则则相相对对误误差差就就越越小小，因因此此用用相相对对误误差差来来表示测量结果的准确度更确切。表示测量结果的准确度更确切。客客观观存存在在的的真真值值难难以以准准确确获获得得，因因而而在在实实际际工工作作中中常常用用“标标准准值值”、实实际际值值或或约约定定真真值值来来代代替替真真值值。“标标准准值值”是是采采用用多多种种可可靠靠分分析析方方法法，由由具具有有丰丰富富经经验验的的操操作作人人员员反反复复多多次次测测量量的的准准确确结结果果，如如国国家家标标准准物物质质给给定定值值；满满足足规规定定准准确确度度的的、用用来来代代替替真真值值使使用用的的量量值值称称为为实实际际值值，如如常常用用标标准准方方法法通通过过多多次次重重复复测测量量所所得得结结果果的的算算术术平平均均值值作作为为实实际际值值；为为了了给给定定目目的的，可可以以代代替替真真值值的的量量值值称称为为约约定定真真值值。一一般般说说来来，约约定定真真值值被被认认为为是是非非常常接接近近真真值值的的，就就给给定定目目的的而而言言，其其差差值值可可以以忽忽略略不计。不计。绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差 其中，为其中，为 n 次测量结果的算术平均值次测量结果的算术平均值 单次测量的结果单次测量的结果 绝绝对对偏偏差差是是指指单单次次测测量量结结果果与与平平均均值值的的偏偏差差，相相对对偏偏差差是是指指绝绝对对偏偏差差在在平平均均值值中中所所占占的的百百分分率率，两两者者只只能能用用来衡量单次测量结果对平均值的偏离程度。来衡量单次测量结果对平均值的偏离程度。注意注意!平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差 其中，其中，i 为第为第 i 次测量值与平均值的绝对偏差次测量值与平均值的绝对偏差 极差和相对极差极差和相对极差 xmax、xmin分别为一组测量结果中的最大值和最小值。分别为一组测量结果中的最大值和最小值。极差极差 R 也称为全距也称为全距.用用极极差差表表示示测测量量数数据据的的精精密密度度不不够够贴贴切切，但其计算简单，在食品分析中有时应用。但其计算简单，在食品分析中有时应用。在在许许多多实实验验中中，误误差差达达20%是是允允许许的的。若若误误差差高高于于20%，说说明明存存在在错错误误（或或许许是是计计算算有有误误）；若若误误差差超超过过100%，说说明明存存在在严严重重错错误误：需需重重新新检检查计算，思考是什么原因导致如此大的误差。查计算，思考是什么原因导致如此大的误差。在物理化学实验中，必须讨论误差。在物理化学实验中，必须讨论误差。标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差 对对于于相相同同实实验验条条件件下下等等精精度度的的一一组组测测量量值值，xi,i=1,2,n,其标准偏差其标准偏差 为为式式中中，n-1称称为为自自由由度度。用用 f 表表示示。标标准准偏偏差差又称标准误差或均方根误差又称标准误差或均方根误差。相对标准偏差相对标准偏差 RS 是指标准偏差在是指标准偏差在平均值平均值 中所占的百分数。中所占的百分数。标标准准偏偏差差 是是对对有有限限测测量量次次数数而而言言的的，表表示示各各测测量量值值与平均值与平均值 的偏离。的偏离。对于无限次数测量，需用总体标准偏差对于无限次数测量，需用总体标准偏差 ，其计算式为，其计算式为 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 测量次数测量次数 n 越多，越多，就越小，即就越小，即 越可靠越可靠。所以，增加测量次数可提高测量的精密度，所以，增加测量次数可提高测量的精密度，与与 的比值随的比值随 n 的增加减少很快。但当的增加减少很快。但当 n 5 后，后，与与 的的比比值值就就变变化化缓缓慢慢了了。实实际际工工作作中中测测定次数无需过多，通常定次数无需过多，通常 46 次次 测定就可以了。测定就可以了。或然误差或然误差 在在一一组组等等精精度度测测量量中中，若若某某一一偶偶然然误误差差具具有有这这样样的的特特性性：绝绝对对值值比比它它大大的的误误差差个个数数与与绝绝对对值值比比它它小小的的误误差差个个数数相相同同，那那么么这这个个误误差差 就就称称为为或或然然误误差差，也也就就是是说说，全全部部误误差差按按绝绝对对值值大大小小顺顺序序排排列列，中中间间的的那那个个误误差差就就称称为为或或然然误误差差 。当当偶偶然然误误差差服服从正态分布，且测量次数较多时，有从正态分布，且测量次数较多时，有 平平均均偏偏差差的的优优点点是是计计算算简简便便，但但用用这这种种误误差差表表示示时时，可能会把质量不高的测量值掩盖住。可能会把质量不高的测量值掩盖住。标标准准偏偏差差是是应应用用最最广广的的、可可靠靠的的精精密密度度表表示示方方式式，它它能能精精确确地地反反映映测测量量数数据据之之间间的的离离散散特特性性，比比平平均均偏偏差差更更灵灵敏敏地地反反映映出出测测量量结结果果中中较较大大偏偏差差的的存存在在，又又比比极极差差更更充分地反映了全部数据的信息。充分地反映了全部数据的信息。或然误差在反映测量数据的离散性方面的效果最差。或然误差在反映测量数据的离散性方面的效果最差。因此，因此，表示精密度的较好方法是采用标准偏差表示精密度的较好方法是采用标准偏差。误误差差和和偏偏差差是是两两个个不不同同的的概概念念，误误差差是是以以真真值值做做标标准准，偏偏差差是是以以多多次次测测定定值值的的平平均均值值做做标标准准。然然而而，由由于于真真值值是是无无法法准准确确知知道道的的，故故常常以以多多次次测测定定结结果果的的平平均均值值代代替替真真值值进进行行计计算算。显显然然，这这样样算算出出来来的的还还是是偏偏差差。正正因因如如此此，人人们们就就不不再再强强调调误误差差与与偏偏差差的的区区别，一般统称为误差。别，一般统称为误差。一一般般用用平平均均偏偏差差和和标标准准偏偏差差表表示示测测量量结结果果的的精密度。测量结果用绝对偏差表示为精密度。测量结果用绝对偏差表示为或或式式中中，平平均均偏偏差差 和和标标准准偏偏差差 一一般般以以一一位位数数字字（最最多多 两两 位位）表表 示示。相相 对对 偏偏 差差 表表 示示 为为：平平 均均 相相 对对 偏偏 差差 =，相对标准偏差相对标准偏差=。在在讨讨论论问问题题时时，常常笼笼统统地地只只说说“误误差差”，没没指指明明是是绝绝对对误误差差或或相相对对误误差差，相相对对误误差差是是没没有有单单位位的的，并并且且一一般般都都是是用用“”表表示示；如如误误差差带带有有单单位位，则则指指的的是是绝绝对对误差。误差。注意！注意！误差分析误差分析 间接测量结果的平均误差和相对平均误差间接测量结果的平均误差和相对平均误差 数数据据的的测测定定除除了了少少数数可可在在仪仪器器上上直直接接读读出出外外，绝绝大大多多数数都都要要将将直直接接测测量量所所得得的的数数据据，经经过过某某种种函函数数关关系系推推算算出出我我们们所所需需的的量量。由由于于所所做做的的直直接接测测量量常常会会有有误误差差，故故用用它它算算出出来来的的量量也也会有误差，即所谓会有误差，即所谓误差传递误差传递。误误差差传传递递的的规规律律可可用用微微分分法法来来揭揭示示。误误差差传传递递的的问问题题，实实际际上上是是自自变变量量 x 的的变变化化引引起起因因变变量量 y 的的变变化化的的问问题题。当当自自变变量量有有无无限限小小的的变变化化 dx时时，由由此此而而引引起起因因变变量量 y 发发生生无无限限小小的的变变化化 dy，两两者者之之关关系系是是 dy=y dx。误误差差虽虽不不是是无无限限小小的的变变化化，但但可可做做同样的近似处理。即：同样的近似处理。即：dy=y，dx=x。加减运算加减运算 ，a 为常数，为常数，因为因为 dy/dx=1,。乘除运算乘除运算 y=ax,因为因为dy/dx=a,故故 y=a x,于是有于是有 。设函数设函数 z=F(x,y)，其中，其中 x,y是可直接测量的量，则有是可直接测量的量，则有 此为误差传递的基本公式。此为误差传递的基本公式。若若 x、y 为为 x、y 的的测测量量误误差差，它它们们引引起起量量 z 的的误误差差为为 z，设设它它们们均均足足够够小小，可可代代替替dx、dy、dz，则则得得到到一一些些简简单单函函数数的的误误差差计计算算公公式式，见见实实验验教教材。材。例例2-1 用用毛毛细细管管升升高高法法测测定定液液体体的的表表面面张张力力，得得到到下下列列数数据据：毛毛细细管管半半径径 r=(0.150 0.001)mm,毛毛细细管管中中液液体体上上升升的的高高度度h=(63.2 0.1)mm,液液体体的的密密度度 =(0.968 0.002)gcm-3,重重力力加加速速度度 g=(9.81 0.01)ms-2。问液体的表面张力的测量结果是多少？问液体的表面张力的测量结果是多少？解：计算液体的表面张力，有解：计算液体的表面张力，有最大相对误差为最大相对误差为=1.1%=0.5 mNm-1 故液体表面张力的测量结果为故液体表面张力的测量结果为 =(45.0 0.5)mNm-1 从从以以上上计计算算结结果果可可看看出出，毛毛细细管管半半径径测测量量的的误误差差最最大大，若若要要进进一一步步提提高高实实验验测测量量精精度度，须须在在此此项项测测量量中中寻寻找找更更高高精度的测量手段。精度的测量手段。从从直直接接测测量量值值的的误误差差看看，最最大大的的误误差差来来源源是是温温度度差差的的测测量量。而而温温度度差差测测量量的的相相对对误误差差取取决决于于测测温温的的精精度度和和温温差差的的大大小小。测测温温精精度度受受到到温温度度计计精精度度和和操操作作条条件件及及技技术术的的限限制制。增增加加溶溶质质的的量量可可使使凝凝固固点点下下降降值值增增大大，即即能能增增大大温温差差，但但溶溶液液浓浓度度的的增增加加不不符符合合上上述述公公式式要要求求为为稀稀溶溶液液的的条条件件，从从而而会会引引入入另另一一系系统统误误差差。从从计计算算结结果果可可知知，由由于于溶溶剂剂用用量量较较大大，使使用用工工业业天天平平其其相相对对误误差差仍仍然然不不大大，而而溶溶质质因因其其用用量量少少，就就须须用用分分析天平称量。析天平称量。讨论讨论示示例例：凝凝固固点点降降低低法法测测定定物物质质的的分分子子量量是是一一个个经经典典的的物物理理化化学学实实验验。某某位位同同学学应应用用该该方方法法测测定定萘萘的摩尔质量的摩尔质量MB，其，其 3组组 实验数据如下表所示。实验数据如下表所示。测定的物理量测定的物理量实验一实验一实验二实验二实验三实验三溶质萘的质量溶质萘的质量mB/g溶剂苯的质量溶剂苯的质量mA/g0.1472 0.000222.00 0.050.2352 0.000222.00 0.050.2702 0.000222.00 0.05纯溶剂的凝固点纯溶剂的凝固点T*f/KT0,1=3.569，T0,2=3.570，T0,3=3.571溶液的凝固点溶液的凝固点Tf/KT1=3.301T2=3.295T3=3.304T1=3.130T2=3.128T3=3.121T1=3.052T2=3.057T3=3.054MB的计算式为：MB=KfmB/mA(T*f-Tf)式式中中，溶溶剂剂苯苯的的质质量量摩摩尔尔凝凝固固点点降降低低常常数数Kf=5.12 K mol-1 kg。称称量量的的精精度度一一般般都都较较高，只进行一次测量。高，只进行一次测量。1）对题给表中的）对题给表中的2组实验数据进行处理，要求组实验数据进行处理，要求（1）分分别别计计算算溶溶剂剂称称量量、溶溶质质称称量量、凝凝固固点点降降低的相对误差。低的相对误差。（2）萘萘的的摩摩尔尔质质量量MB的的可可能能的的最最大大误误差差是是多多少少？（3）正确表示萘的摩尔质量）正确表示萘的摩尔质量MB的测定结果。的测定结果。2）比比较较3组组实实验验测测定定的的萘萘的的摩摩尔尔质质量量MB的的结结果果，说明了什么问题？说明了什么问题？解：解：1）实验一实验一（1）溶剂凝固点的平均值：）溶剂凝固点的平均值：T*f=(3.569+3.570+3.571)C/3=3.570 C 平均误差：平均误差：T*f=(3.569-3.570)+(3.570-3.570)+(3.571-3.570)C/3 =0.001 C 溶液凝固点的平均值溶液凝固点的平均值:Tf=3.300 C，平均误差：，平均误差：Tf=0.003 C T*f-Tf=(3.570-3.300)=0.270 C 所以，所以，T*f=(3.570 0.001)C,Tf=(3.300 0.003)C T*f+Tf=0.004 C mB/mB=(0.0002/0.1472)=1.3 10-3 mA/mA=(0.05/22.00=2.3 10-3 T*f+Tf/(T*f-Tf)=(0.004/0.270)=0.015 （2）MB/MB=(1.3 10-3+2.3 10-3+0.015)=0.019 （3）MB=5.12 0.1472/(22.00 0.270)kg mol-1=0.127 kg mol-1 MB=(0.127 0.019)kg mol-1=0.0024 kg mol-1 MB=(127 2)g mol-1实验二：实验二：（1）溶剂凝固点的平均值：）溶剂凝固点的平均值：T*f=3.570 C，平均误差：，平均误差：T*f=0.001 C 溶液凝固点的平均值：溶液凝固点的平均值：Tf=3.126 C，平均误差：，平均误差：Tf=0.004 C T*f-Tf=(3.570-3.126)=0.444 C 所以，所以，T*f=(3.570 0.001)C,Tf=(3.126 0.004)C T*f+Tf=0.005 C mB/mB=(0.0002/0.2352)=8.5 10-4 mA/mA=(0.05/22.00)=2.3 10-3 T*f+Tf/(T*f-Tf)=(0.005/0.444)=0.011（2）mB/mB=(8.5 10-4+2.3 10-3+0.011)=0.014（3）MB=5.12 0.2352/(22.00 0.444)kg mol-1=0.123 kg mol-1 MB=(0.123 0.011)kg mol-1=0.0017 kg mol-1 MB=(123 2)g mol-1实验三：实验三：（1）溶剂凝固点的平均值：）溶剂凝固点的平均值：T*f=3.570，平均误差：，平均误差：T*f=0.001 溶液凝固点的平均值：溶液凝固点的平均值：Tf=3.008，平均误差：，平均误差：Tf=0.001 T*f-Tf=(3.570-3.054)=0.516 所以，所以，T*f=(3.570 0.001),Tf=(3.0