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专 家 论 坛

未燃甲醇、甲醛的生成机理及其控制措施
崔 心 存

本文从未燃甲醇、甲醛的生成机理，汽车尾气排放现状以及控制措施的实施，较全面、客观地对社会所关心的问题作了详尽分析。未燃甲醇的生成机理和汽油机未燃烃生成机理一样，主要原因是燃烧不完善，激冷后的影响和燃烧室的缝隙容积所引起的；甲醛是未燃甲醇在排气管中氧化而生成的，其生成量取决于排气中未燃甲醇的多少、氧浓度、排气温度以及排气在排气管中滞留的时间。根据其生成机理采取控制措施，改善发动机的燃烧过程，这对控制未燃甲醇、甲醛的排放量有积极的作用。

甲醇燃料在汽车上的应用日益广泛，人们对甲醇发动机排气中的未燃甲醇及甲醛这些非常规排放物的认识却不足，尤其对有些甲醇发动机在冷启动、怠速运转时，闻到尾气中有一股令人不愉快的气味，产生疑虑：甲醇发动机排放物中未燃甲醇及甲醛的浓度有多少？它们对人体健康及环境的危害是否比汽油机及柴油机排放量大？有没有可以控制它们的有效措施等。
在国内外得到应用的醇燃料主要是指甲醇及乙醇，在发动机中掺烧部分乙醇或者燃用100％乙醇，同样在排气中会含有未燃乙醇乙醛。它们对人体健康及环境的危害，比未燃甲醇及甲醛轻微。本文只着重介绍未燃甲醇及甲醛。从生成机理及控制措施的技术角度而论，对乙醇也是合适的，或者有很多类似之处。
一、未燃甲醇的生成机理
对发动机排气中有害成分的生成机理了解清楚，就能采取有效措施控制及降低这些成分。甲醇发动机排气中未燃甲醇的生成原因和汽油机、柴油机排气中未燃碳氢化合物HC的形成机理基本上一样，但也有些特殊之处，现分述如下：
（一）未能燃烧的产物
喷入燃烧室中的混合燃料中的甲醇或者纯甲醇，总会或多或少地有一部分甲醇不能充分燃烧，而是随着其它燃烧产物在排气过程中排出缸外。不能燃烧的主要原因是没有氧与足够的温度，使其氧化发生化学反应并转化成其它燃烧产物。
甲醇的气化潜热（MJ/kg）比汽油、柴油高得多，而热值又低得多。发动机在条件相同的情况下，发出相同的功率，从理论上分析，甲醇燃料的各工作循环的供应量要比汽油或柴油大一倍多，而使其气化与空气混合好所需外界供给的热量比汽、柴油大8倍。在发动机冷启动、预热暖机及低速低负荷等发动机工况时，燃烧室及气缸内温度低，没有足够的热量供给甲醇气化，于是未能形成气态的甲醇液滴，没有充分和空气中的氧发生反应的机会，而随排气排到大气中。甲醇是有刺激性气味的气体，再加上形成的甲醛，使人们闻到难闻的气味。但是随着发动机转速及负荷的增加，缸内温度升高，未能燃烧的甲醇会明显地减少。即使在冷启动时也可以采取有效措施使其减少，这在本文的后面还要阐述。
（二）缝隙效应
燃烧室中有一些微小的缝隙容积：如气门头部与缸盖气门座之间、火花塞或喷油器顶端部分与缸盖底平面安装孔之间、缸盖垫片与缸套之间都有可能形成缝隙容积，尤其是活塞头部首道环以上与缸套内壁形成的缝隙容积占整个缝隙容积较大的比例。在进气或压缩冲程中进入燃烧室，甲醇混合气的一部分就进入储存在这些狭小的缝隙容积中。而燃烧过程中的火焰进不了这些缝隙容积，于是在膨胀过程中，这些未燃烧的甲醇就随着排气排到大气中。曾有人计算过，对于一般的汽油机，若缝隙容积占整个压缩容积（即活塞到上止点后活塞顶上部的燃烧室容积）的2％，那么将有10％的汽油与空气的混合气进入缝隙容积中。最初从该容积中排出的混合气还可以在高温下氧化燃烧，后来排出的就是常规排放物中未燃烃HC。同样，甲醇发动机由于缝隙效应，也有一些未燃甲醇随着排气排到大气中。
（三）火焰淬熄理论
当火焰在可燃混合气中传播到吸热体时，如外侧有冷却水的气缸套内壁附近，火焰传播的速度降低到无法正常传播的地步。最靠近气缸套内壁火焰传不到的区域称为淬熄区或激冷层。在淬熄区的未燃燃料由于火焰传不到无法燃烧，因而在排气过程中排到大气中。淬熄区愈大或激冷层愈厚，那么排出的未能燃烧的燃料就愈多。由于甲醇的气化潜热高、气化时吸收周围大量的热，起到内冷却作用。与汽油相比，在其它条件相同时，甲醇的淬熄区相对要大些，排出的未燃甲醇要多些。
（四）喷油过程的影响
当前，在汽油机上使用部分甲醇或100％甲醇时，老式汽油机基本上都是通过化油器将甲醇雾化后送入气缸中。而在电喷汽油机上，则是通过单点或多点喷射，也就是在缸外将甲醇与空气混合好后送入燃烧室及气缸中。汽油机中未燃烃的形成和甲醇发动机中未燃甲醇的形成机理，如上面所述基本上是一样的。
在柴油机上用喷油器将甲醇与柴油的混合燃料或者100%甲醇直接喷入燃烧室中，情况与上述有些不同。由于直喷甲醇发动机是在压缩终了时才向缸内喷射甲醇，甲醇与空气的混合物分布不均匀。因此，缝隙容积内和缸壁表面上新鲜空气成分多。换言之，缝隙容积和淬熄区(或激冷层)中甲醇量与缸外混合的汽油机相比要少些。由于这两者的影响，所生成的未燃烧的燃料(甲醇)也要少些。
在直喷甲醇发动机中，甲醇的喷射、蒸发与混合对未燃甲醇排放的影响较大。在正常喷射时，如果甲醇与空气的混合速率过大，则着火时部分甲醇与空气的混合浓度低于混合气稀薄可燃界限，这部分甲醇除非再卷入燃烧区内，否则很难经历高温燃烧阶段，而成为未燃甲醇排出。此外，如果喷射的甲醇油束贯穿度过大，则会有油滴碰壁，若壁面温度和气流运动条件不能使附壁甲醇快速蒸发，后来蒸发的甲醇就会因缸内温度下降而无法充分氧化燃烧。在某些工况(如冷起动、怠速、低负荷)下，喷雾中大颗粒甲醇不能及时蒸发，严重的后燃同样会增加未燃甲醇的排放。喷油嘴结构设计不当，特别是油嘴针阀关闭后，下面压力室容积过大是形成柴油机未燃烃或甲醇发动机未燃甲醇的重要原因，因为针阀关闭后留在压力室的甲醇会在膨胀冲程通过油嘴端部的孔渗漏出来而不可能燃烧。国外研究表明，阀下面压力室容积从3.5mm3减少到0.7mm3，可使柴油机未燃烃的排放量减少到原来的1/3左右。对于甲醇发动机的喷油器也同样如此。
（五）其它原因
燃烧室壁面积碳层及气缸壁上的润滑油膜也是产生未燃甲醇的原因之一。在压缩冲程末期及燃烧初期，缸内压力较高，积炭层和润滑油膜能吸收混合气中的甲醇蒸汽，然后在膨胀过程缸内压力下降时释放出来，随排气排出。
发动机换气过程配合定时不当，混合气就会在进、排气门同时开放的排气过程中，由排气门或排气口逸出，这在二冲程发动机中更突出，这当然会增加未燃甲醇的排放量。凡是造成混合气燃烧不完全的原因，例如混合气过浓或过稀、间断着火、缸内剩余废气过多等都会使排气中未燃甲醇增多。
甲醇的沸点为65℃，在环境温度较高的情况下，甲醇油箱、油管渗出的甲醇以及生产车间、储存、加油的场所都有可能有甲醇蒸汽排入环境大气中，使周围空气中甲醇的浓度增加。
长期以来，专家们对发动机排气中未燃烃及未燃甲醇等的生成机理研究得较深。采取的相应技术措施，在不同程度上降低有害排放物，使相当多的发动机的有害排放物，已经能达到世界上最严格的排放标准。
二、甲醛的生成机理
醛类是燃料未完全氧化燃烧的产物，以通式R(HC)表示，它包括甲醛HCHO、乙醛CH3CHO、丙醛C2H5CHO、丙烯醛C2H3CHO、丁醛C3H7CHO等。其中主要是甲醛及丙烯醛，会使排气产生臭味和具有较强的刺激性。
在发动机中掺烧醇燃料，随着醇燃料掺烧量的增大，则排气中醛类的排放量也加大。甲醇发动机排气中的醛类以甲醛为主；乙醇发动机排气中的醛类则以乙醛为主。国外汽油机使用纯甲醇作燃料时，排气中甲醛量比原汽油机增加2—10倍不等。采取控制措施后，已能大幅度降低，未燃烃排放量可低于汽油机。
甲醛是甲醇等燃料燃烧过程中的中间产物
(1)CH3OH + O2—→CH2OH + HO2
(2) CH3OH + OH—→CH2OH + H2O
(3) CH3OH + O—→H2OH + OH
(4) CH3OH + H—→CH2OH + H2
(5) CH3OH + H—→CH3 + H2O
(6) CH3OH +CH3—→CH2OH + CH4
(7) CH3OH + H2O—→CH2OH + H2O2
形成甲醛CH2O的反应为：
(8) CH2OH + O2—→CH2O+ HO2
(9) CH2OH + M—→CH2O+ H + M
(10) CH3 + O2—→CH2O+ OH
(11) CH3 + O—→CH2O+ H
(12) CH3 + OH—→CH2O + H2
甲醛又可能消失的反应为：
(13) CH2O + M—→HCO+ H + M
(14) CH2O + OH—→HCO+ H2O
(15) CH2O + H—→HCO+ H2
(16) CH2O + O—→HCO+ OH
(17) CH2O + HO2—→HCO+ H2O2
式中Ｍ——指惰性气体，如Ｎ2及CO2等。
在稀混合气的条件下，大约65％甲醇是通过反应式(2)与OH作用而分解的，15％的甲醇通过反应式(３)与Ｏ作用，10％甲醇通过反应式(４)与Ｈ作用，其余通过式(５)及式(６)消耗掉。在浓混合气的条件下，60％甲醇通过反应式(４)消耗掉，20％甲醇通过反应式(５)与Ｈ作用。15％甲醇与反应式(２)与OH作用，其余的在与HO2、O及CH3反应中消耗掉。
在甲醇氧化过程中，产生甲醛的反应如上面所列式(８)—式(12)。其中式(９)及式(10)受混合气空燃比大小的影响最大。反应式(13)—式(17)是甲醛消耗掉的主要途径。其中，在稀混合气时，O、OH起主要作用；而在浓混合气时，Ｈ起重要作用。
从以上的化学反应式可以看出：缸内的氧浓度大，并在适宜的温度下，将促进甲醛的生成。而OH及Ｈ的存在则有助于甲醛的消失。在通常负荷下，甲醇发动机燃烧与膨胀过程的缸内温度高，不适宜于甲醛的形成，甲醛在高温气团中也不可能存在太久。这使气缸内产生的甲醛仅是排气中甲醛的一小部分。研究表明，排气中的甲醛主要是未燃甲醇在排气管中氧化而生成的，其生成量多少取决于排气中未燃甲醇的多少、氧浓度、排气温度以及排气在排气管中滞留的时间。如果排气中的未燃甲醇较多，氧浓度较大，滞留时间较长，甲醇氧化生成甲醛的速率大于甲醛消耗掉的速率，则排气中的甲醛量增加。排气温度的作用十分明显，温度过低则生成甲醛的反应缓慢，温度高则同时加速未燃甲醇氧化成甲醛及甲醛的消耗。研究表明，排气温度在500℃时，甲醛生成的速率大于消耗的速率，排气中的甲醛量较多。促进甲醇完全燃烧，减少排气中未燃甲醇，可有效地减少甲醛。
三、发动机排气的臭味
发动机排气的臭味不仅令人厌恶，而且影响环境，危害人类健康。甲醇发动机的排气有臭味，主要是未燃甲醇及甲醛引起的，而且汽油机及柴油机的排气都会有臭味，柴油机比汽油机的排气臭味要重些，人们已经习惯，没有引起注意。一旦改用甲醇作燃料，有些人就以为臭味是甲醇发动机所特有的。其实这里介绍臭味问题，还是专家们过去对汽油机、柴油机，特别是柴油机臭味研究的结果。可供了解和降低甲醇发动机臭味参考。　
（一）臭味分类及臭味物质
发动机排气臭味分类及臭味物质见表1
表1发动机排气臭味分类及臭味物质
化合物
组成
气味性质
化合物
组成
气味性质
甲苯
乙基苯
对—二甲苯
间—二甲苯
C4—取代苯
三甲苯基
对—乙基苯乙烯
C5取代苯
烯丙基甲苯
C6—取代苯
二甲基异丙烯
萘
甲基苯
甲基茚满
二甲基茚满
甲基四氢萘
葵烷
取代环乙烷和环己烷
C7H8
C8H10
C8H10
C8H10

C9H12
C10H12

C10H12

C11H17
C10H8
C11H10
C10H13
C11H14
C11H14
C10H22

无味
刺激性
刺激性
刺激性
刺激性，燃油味
刺激性
不愉快感，焦味
刺激性，焦味
刺激性，焦味
刺激性，焦味
刺激性，强焦味
萘味
萘味
焦味，燃油味
焦味，燃油味
焦味，燃油味
无味
刺激性，焦味
环烯烃，炔烃
三甲基噻吩
C2—取代苯并噻吩
乙醛
正—丙醛
正—丁醛
正—戊醛
正—己醛
正—庚醛
正—辛醛
苯—甲醛
C2—取代苯甲醛
乙基苯甲醛
甲基苯甲醛
丙酮
某种酮和甲基
丙燃基酮
乙酰苯
甲基乙醛苯

C7H10S

C2H4O
C3H8O
C4H8O
C5H10O
C6H12O
C7H14O
C18H16O
C7H6O

C9H10O
C8H8O
C3H6O
C4H8O2

C8H8O
C9H10O
不愉快感，焦味
强恶臭味
焦味
芳香味
芳香味
不愉快感，醛味
不愉快感，醛味
醛味
柑桔味，醛味
醛味
刺激味，樱桃味
愉快感，芳香味
芳香味，花味
愉快感，花味
愉快感
强恶臭味

愉快感，花味
愉快感，芳香味

由于受到检验和分析臭味物质技术的限制，还没有一致公认的臭味分类标准。托克（A.Turk）将臭味分为以下几类：(1)焦臭（Burnt）／烟雾臭（Smoky）；(2)油味（Oily）／煤油味（Kerosene）；(3)刺激臭（Pungent）／酸味（Acid）；(4)醛臭（Aaldehydic）／芳香臭（Aromatic）。
近年来，许多研究工作者对产生臭气的物质进行仪器分析和鉴定。其中美国伊里诺斯研究所(HTRI)的研究认为，排气成分多达1000种，而有臭味的约有100种。有代表性的是:1、低级醇、单纯的烷基苯或烷烃类是排气的主要成分，但其臭气临界值浓度高，所以对臭气影响不大；2、正—脂及酸对臭气几乎没有影响；3、高分子量的环状芳香族碳氢，例如萘，茚满，１，２，３，４—四氢萘，环烷烃和烯烃，烷烃或二重、三重以上结合的非芳香族碳氢是产生焦臭的物质；4、
Ｃ１—Ｃ８的正列醛类，芳香族苯醛及氧(杂)戊醛类是发臭的主要物质；5、几种杂环硫化合物，噻吩、苯并噻吩的衍生物也是产生臭味的物质。
（二）成因及危害
一般认为产生臭味的主要根源是：（1）未燃烧的燃油及其热裂产物(烃类及含氮化合物)；（2）烃的不完全燃烧产生的含氧有机化合物，如醛类及酮类等。一些研究认为，柴油机产生臭味和含氧物的原因是：（1）在滞燃期过稀混合气产生较多的中间反应产物；（2）在喷油器主喷射后，从喷嘴压力室流出燃油；（3）在高负荷时混合气较浓；（4）燃烧室壁激冷层的燃气燃烧不完全，在怠速、轻负荷时臭味是过稀混合气燃烧引起的；而在高负荷时臭味是浓混合气及燃油碰壁引起的。
在柴油机燃烧室的稀混合气区及油束心部，产生较多的含氧化合物，其中一部分在高温火焰中进一步完全燃烧，而另一部分则受燃烧速率的限制，或者进入不能完全燃烧的激冷层，最终排出机外，产生臭味。因此，任何促进燃油完全燃烧以及减少氧化合物的措施，都可以减少排气的臭味。
在实验室中用动物试验的结果表明，臭味能引起动物生理及形态上的变化，特别是心血管及呼吸器官方面的变化。人接触到排气的臭味后，臭味刺激眼、鼻、喉，也产生类似的反应。例如人闻到臭味后，食欲不振，情绪压抑，恶心、咳嗽及头痛。臭味还使食物、房屋及环境污染。
（三）影响因素及目前的控制措施
根据研究，影响发动机排气臭味的因素有：（1）燃料。使用的燃料不同，产生臭味的根源及强度则有所不同。燃料中芳香烃含量增加，沸点高，挥发性差，则排气臭味增加。使用甲醇作燃料则臭味主要来自于未燃甲醇及甲醛；乙醇发动机排气的臭味要低。（2）燃烧的完善程度。燃料燃烧愈完善则排气的臭味越少，发动机在冷启动、怠速运转，或者在高负荷、混合气空燃比小，都是因为燃烧不完善而使臭味增加。（3）喷油参数。一些研究结果表明，提高喷油压力使雾化混合得更充分；适当增加喷油压力有可能降低柴油机排气的臭味。
排气臭味控制措施主要是靠改善燃料燃烧的技术措施降低排气的臭味，尽量不让发动机在怠速、低速及低负荷下运转，缩短冷启动及暖机的时间。此外，有些国家在研究臭味变更剂，去抑制或中和臭味，改变臭味本质，使其成为难以让嗅觉辨别出的、对人体健康危害少的气体。或者用一种香味掩盖公共汽车发动机排气中的臭味。
四、未燃甲醇对人体健康及环境的危害
未燃甲醇对人体健康的危害实际上就是甲醇的毒性。自将醇用作发动机燃料以来，国内外很多研究单位及专家，对甲醇及甲醛的毒性，对人体健康及环境的危害进行较多深入的研究。尽管有些问题还有待进一步研究。山西已经通过多种动物试验以及对工作在有甲醇、甲醛排放环境中人员定期体检等，弄清楚人们最关心的问题，并作出了相应的结论。
随着甲醇燃料在我国的应用日益增多，甲醇的产量及储存、运输量也会逐年有较大幅度地增加。人们必需对甲醇的毒性，对生态环境的危害有全面正确的了解，与甲醇接触的人们需采取必要的防范措施。
（一）甲醇的毒性
甲醇对人体健康毒害的程度及引起的症状与入侵方式及摄入量有关。当吞服一定量甲醇后，中枢神经受到抑制，起初在8—40ｈ内没有症状，40小时后发生眩晕、头痛、恶心、视觉模糊以及产生甲(蚁)酸、甲醛中毒。在最后阶段，伴随着剧烈的腹痛。致人于死亡的吞服甲醇量为50—100ml，如果吞服量较少，如25—50ml，不进行紧急解毒处理也会导致死亡，幸存者可能失明或视力异常。
吞服的甲醇大部分分布在肌肉、血液、尿液及食道、胃内，有些会通过肺及尿液排出体外。存留在体内的则会氧化成毒性大的甲酸及甲醛，损伤细胞与视神经。因吞服甲醇死者的血液中甲醇含量约为0.1—0.25mg/ml。
北京医科大学选择了五类解毒药物对缓解甲醇急性中毒进行动物试验，筛选的结果表明，有希望的甲醇中毒急救药物为：碳酸氢钠(降低酸中毒)、叶酸和叶博定(静脉注射保护视神经)，并可试行三种药物联合应用。让吞服甲醇的人喝入一些乙醇，可以抑制、推迟甲醇的毒性。
人们处在甲醇浓度为1000ppm的环境中，就会头痛、眼球发炎。浓度达到2000ppm时，可以闻到臭味；5000ppm会使人们困倦、昏麻，时间久了，就相当深度麻醉，在甲醇浓度为5000ppm的环境中１—２小时会致死亡。甲醇具有类似生鸡蛋坏了的臭味，一般人不会吞服它，但是在环境中甲醇浓度不够大时，不容易被人发觉，长时间吸入甲醇蒸汽也是有害的。因此要注意，防止甲醇的泄漏并保证使用场所的通风。
甲醇会损伤视神经乃至令人失明。不能让甲醇进入或飞溅到眼睛中，如果发生这种情况，要立即用清洁的水冲洗眼睛。甲醇是一种溶剂，可以将皮肤上的油垢去掉，然而皮肤长时间与甲醇接触， 甲醇会渗透入皮中。皮肤与甲醇及汽油的混合燃料接触，皮表面的油脂保护层被去掉，人会有烧灼的感觉，更易渗透入皮中。因此，不宜让皮肤直接接触甲醇，尤其已经破损渗血的皮肤更应如此。
由于甲醇具有一定毒性以及发生火灾的危险性，因此，有些国家在储存、运输甲醇的容器外表面上以及甲醇蒸汽浓度较大的地方，画上具有毒性和防火的标志。
（二）对生态环境的影响
海水中甲醇浓度达到0.1％—5％时，有一些生物经受不住甲醇毒性的急性作用，会出现神经细胞受损、心脏病变及颜色不正常变化等迹象。有的研究结果表明，如果该滴水中含重金属，那么甲醇的毒性就更明显些。国外研究表明，海水中含3%的甲醇或乙醇，生活在其中的蟹及龙虾，容易出现脱皮的现象。有时，乙醇的毒性比甲醇更重些，会使一些海水中生物神经肌肉发生不可逆转的损伤。而淡水中的有机物质一般能经受得住1％浓度的甲醇。
在水中，甲醇及乙醇的生物降解过程要比原油或者汽油迅速得多。醇燃料在水中的滞留时间以几小时计算，而在原油、汽油、柴油的滞留时间则以几年计算。从这一点分析，用船舶运输醇燃料或者船用柴油机使用醇燃料，泄漏出醇对生态环境的危害要比石油及其成品轻得多。
当陆地土壤中溢流着甲醇时，真菌及细菌表现出较大的容忍性。有资料表明，当土壤表面中甲醇达到饱和状态，一星期以后，在10cm到30cm深度处50％以上的真菌、蘑菇能恢复活性，三星期以后90％能恢复活性。细菌的活性也恢复得较快。
瑞典曾在草地上进行试验，以1.35Ｌ／m2的汽油及M15和以2.7L/m2的甲醇及乙醇的量洒向草地。然后在深度为10cm到30cm处取出土壤对上述燃料及主要成分如苯、甲苯及烷烃进行分析。结果表明，甲醇及乙醇容易从表面蒸发掉，而且容易转移到土壤中微生物活性使其浓度减小的地方。经过四周以后，土壤中上述燃料及各成分的浓度只有3×10-6。为了评价洒向草地的醇燃料及汽油对土壤长时间的影响，一年以后测量分析了土壤的呼吸通气能力(氧的消耗情况)。低的通气氧消耗表明土壤中微生物受到损伤。汽油及M15洒草地的土壤就显示了较低的氧消耗情况。
国外还对醇燃料及汽油对植物生长的影响进行了试验，研究结果表明，在喷洒了甲醇及乙醇的土壤中，植物生长受到的影响比汽油及M15混合燃料的低。一年以后，在受醇燃料污染的地方，植物生长出的总量是正常土壤的65％，而受了汽油及M15污染的土壤生长出植物的总量只有未受污染土壤的50％及45％。
综合试验研究情况表明，甲醇对陆地生态环境的影响，并没有汽油的影响严重。
（三）甲醇与汽油混合燃料的毒性
国内用鼠类对甲醇、汽油混合燃料M15的毒性进行了较多的试验研究。通过对心、肝、肾、脾、脑及肾上腺等主要脏器的组织病理学检查表明，M15的毒性与汽油的毒性相近。急性吸入甲醇、汽油或者M15对肺表面的活性物质基本无影响。
５—羟基胺（５－ＨＴ）在脑内平衡失调将引起人的精神障碍。急性吸入汽油将使脑内５－ＨＴ增加，而吸入甲醇却不具有类似的作用。上述试验以及通过对鼠类LD50（半数死亡率）及EC50（半数侧卧量）的测定表明，甲醇与汽油并无增毒作用。
甲醇与汽油的混合燃料对皮肤的刺激作用较纯汽油或纯甲醇严重。这是由于汽油对皮肤起脱脂作用，从而加强了甲醇原先对皮肤轻微的刺激作用。
甲醇与汽油混合后的蒸汽压及挥发性都增加，混合燃料中甲醇含量低于50％时的蒸汽压比汽油高，尤其以含15%甲醇时（M15）的蒸汽压最高。蒸汽压及挥发性高后，会使混合燃料储存及使用时蒸发损失增加，从而导致周围环境中甲醇蒸汽浓度增加，其危害性也增加。这是应该注意的。
（四）乙醇与高级醇的毒性
乙醇的毒性比甲醇轻微。吞服或吸入较多乙醇也是先损伤神经系统。长时间暴露在乙醇浓度为1000ppm的环境中，会引起头痛、眼睛发炎，以及上呼吸系统产生粘膜损伤等。在一些国家工作场所大气中乙醇浓度的允许极限是1000ppm。使用纯乙醇作燃料并不认为对人体健康是有危险的。与汽油相比是一种对人体健康及环境无害的燃料。当然工业乙醇也不能当成饮料使用，需要加入变性剂，以便容易识别。
含碳原子数多的高级醇同样像甲醇、乙醇一样，以吞服、呼吸蒸汽及渗透皮肤的方式影响人们的健康。例如，如果吞服7—30ml的异丙醇，则会眩晕、血压升高、恶心以及无力，处于麻醉状态。异丁醇会使皮肤发炎，其蒸汽会使眼睛及粘膜发炎。叔丁醇同样会使皮肤发炎。
高级醇在浓度较低时，就有令人可以识别的臭味。它们对人体健康及环境的危害是轻度的。它们也只是以低浓度的含量作为含氧剂加在汽油中，调节汽油的理化性质，改善燃烧。
（五）甲醇对人体健康及环境的危害与汽油的比较
汽油、柴油对人体健康及环境也有一定的毒性及危害性，人们已经习以为常，并不感觉到怎么样。而甲醇是20世纪70年代才逐渐用作燃料的，人们关心它的毒性这是很自然的。国外一些研究单位及专家、学者对甲醇及汽油的毒性进行过一些比较，对甲醇及汽油的毒性作了如表２的比较。

表2甲醇与汽油的毒性的一般比较

甲醇
汽油
轻微的毒性
对黏液膜、上、下呼吸系统及眼睛有刺激，行走不稳，腹痛，视觉模糊
如同酒醉状，头晕，呕吐，剧烈的咳嗽
严重的毒性
较强烈的疾病感觉，头痛，头晕眼花，呼吸不畅，视力衰竭，完全失明
抽筋，失去思维，心衰，死亡
慢性的毒性
患肺病，视力衰竭
四肢及关节痛，忧虑及抑制状态，神经不正常，贫血病，肺出血

对汽油及甲醇等的毒性的比较评价见列于表３

表3毒性比较评价

眼睛接触
吞服
皮肤渗透
皮肤刺激
呼吸
汽油
（2）
（3）
（3）
（1）
（2）
甲醇
2
2
2
1
1
乙醇
2
1
1
1
1
甲醛
4
3
4
4
3
注：1、1－5——毒性轻微的～毒性最大的。 2、括弧中数值表示毒性决定于组成。

美国能源部对几种发动机燃料的危害性，在它们的理化性质基础上进行了相对的比较。１代表危害性低，７代表危害性高，其结果如表４

表4几种发动机燃料相对危害性的比较
危害性
汽油
柴油
甲醇
液化石油气
渗漏
3
1
2
5
蒸发
3
1
2
4
释放到环境中
5
6
3
4
释放到室内
2
1
4
3
自燃
6
5
4
3
火花点燃
2
1

3
可燃性
2
1
5
3
突发爆燃
5
6
1
2
火焰的热辐射
6
7
1
5
对健康的影响
7
5
6
4

从以上几个表的比较进行综合分析，除了在有限的场所才起毒性作用的甲醛要注意外，甲醇的毒性及其对人体健康及环境的危害性并不是最大的。由于汽油的组成较复杂，其中含可能会致癌的苯及多环芳香烃，有些烃类成分在光化学烟雾生成中活性作用较大。因此，汽油的毒性及对人体健康和环境的危害性比甲醇还要严重。
五、甲醛的毒性
甲醇发动机的排气中必然含甲醛，有必要介绍甲醛对健康及环境危害的情况。甲醛是环境大气中通常含有的气体成分，浓度是较低的。在较好的情况下，室内空气中甲醛的浓度为0.03ppm，而测量到的人们呼吸的空气中甲醛的浓度有达到0.01×10-6的。美国一些大城市空气中测到的甲醛浓度为0.01×10-6~0.1×10-6。甲醛浓度达到0.01×10-6以上就可能闻到其臭味。
处于甲醛浓度为１×10-6~2×10-6的环境中会引起眼睛流泪及发炎，时间较长时，对于某些人会引起过敏及变态反应。生活在甲醛浓度较高的环境中，可能会引起哮喘、恶心、呕吐及皮疹。
国外用老鼠做试验。如果让它生活在甲醛浓度为6×10-6~14×10-6的环境中２年时间，会形成一种特殊形式的鼻癌。当然人不可能生活在这种高浓度甲醛的环境中。目前，还没有什么研究结果表明，随着生活环境中甲醛浓度的增加，有形成鼻癌的危险。只有个别的事例表明，长期从事与甲醛有关的工作人员，发生过患白血病及口腔癌。
有些发达国家如美国建议大气环境中甲醛浓度应控制在0.024×10-6~0.815×10-6的范围内。甲醛对人类健康及环境有较大的危害性，然而一般人们所处的大气环境中或者甲醇发动机排气中甲醛排放到大气中所形成的浓度是相当低的。
六、甲醇发动机未燃甲醇及甲醛的排放以及相关的法规
了解未燃甲醇及甲醛排放的危害性与浓度关系后，下面就介绍一些甲醇发动机的未燃甲醇及甲醛排放有多少？当前国际上有没有制定相应的限制法规？掺烧部分甲醇的发动机排放未燃甲醇及甲醛的排放量，一般随着甲醇掺烧量的增加而增加，下面仅介绍M85及M100发动机的有关排放及法规。
（一）甲醇发动机未燃甲醇及甲醛的排放
1.冷启动及怠速工况时的排放
20世纪80年代日本克托明技术研究所在排量为11L的６缸直喷柴油机上，用火花塞助燃使用100％甲醇M100，在－10℃的气温下，可以在10秒钟内启动。
如果不采取任何加热措施，在－10℃下，冷启动后３分钟内，未燃烃HC（含未燃甲醇）的浓度达到5000×10-6，甲醛为200×10-6。如果采取冷启动时进气节流，使进气管中真空度为54KPa，并且在催化反应器前加2KW的电加热器，那么HC排放由5000×10-6降到100×10-6。甲醛在起动后20分钟内为50ppm。当然这个排放浓度还是高，这是20世纪80年代的情况，当前的技术会使排放更低。
这里只是举了一个例子，说明甲醇发动机冷启动时的未燃甲醇与甲醛的排放情况有降低的可能。随着发动机的结构、燃烧过程的组织等不同，排放会有较大的不同。
2.醇燃料汽车排放的认证参考值
影响汽车发动机排放的因素很多。有时同一种汽车发动机在同样工况下测得的排放结果不一样，什么结果是对的，难以判断。为了使醇燃料汽车的排放符合真实情况，并可作为参考的测量结果，1990年美国空气污染研究顾问委员会、协调研究委员会GRC—APRAG组织了16家美国最大的与醇燃料有关的公司、研究单位，在两年内实施了一项“醇燃料汽车排放一系列按顺序试验计划”。其目的为：
（1）向全国从事醇燃料汽车排放测量的各实验室提供基准参考；
（2）建立各实验室之间排放测量结果的变化率；
（3）改善各实验室提供的排放测量结果的可靠性。
该实验计划的具体作法是共同只用一部福特汽车公司1987年出厂的Grown vietoria FFV汽车，该车的动力是排量为5L的V8发动机，采用顺序喷油系统、三元催化器及氧化催化器。在投入该项试验计划前，该车已行驶了约48000km。而且投入试验前的排放测量结果是稳定的、变化率较小，所以用该车进行试验。该汽车是用载货车按顺序运到各单位实验室进行实验，并且要求各单位统一按美国ETP试验程序，采用统一的试验方法及设备进行，然后，各单位将试验结果集中到一起进行分析。试验用的燃料为M85，其中85％为甲醇，15％为汽油。
现将该项目有关甲醇及甲醛的排放测试平均结果列于表５中。

表5 美国醇燃料M85汽车系列、按顺序试验的部分结果
试验结果
燃料经济性
(mpg)
甲醇
(g/mile)
甲醛接触法
(g/mile)
甲醛滤去法
(g/mile)
乙醛接触法
(g/mile)
乙醛滤去法
(g/mile)
平均值
9.82
0.795
45.4
41.0
1.14
1.14
±1%
标准偏差
0.67
0.269
7.9
13.3
0.72
0.78
变化率(%)
6.8
33.9
17.5
32.5
63
68.2

3.柴油机改用醇燃料后的排放举例
瑞典Volvo柴油机及德国MAN柴油机改用甲醇或乙醇后的排放如表６中所列，甲醇发动机排放的NOX及微粒量比柴油机低，使用催化反应器后，排放的苯类及醛类亦很低。

表6 柴油机燃用甲醇或柴油排放的比较
料
燃料
排放率
排放物
Volvo
柴油机
Volvo
甲醇/柴油不用催化反应器
Volvo
甲醇/柴油使用催化反应器
Volvo
乙醇/柴油不用催化反应器
MAN
甲醇/柴油使用催化反应器
NOX
8.34
5.45
5.51
5.5
6.61
HC*
0.85
1.45
0.12
0.69
0.04
甲醇

3.7
0.67

0.68
乙醇

1.7

醛类
0
0.2**
0.2***
0.2
0
苯类
0.03
0.02
0.04
0.04
0
微粒
0.52
0.3
0.27
0.27
0.04
注:*——可以用柴油的烃表示;**——其中90%为甲醛;***——其中65%为甲醛; 单位:×0.75g/kw.h

4、汽油机改用醇燃料后的排放举例
美国在排量为2.8L的车用汽油机上使用M100，进行了40000km的长时间使用试验，其中约1/3里程是在高速公路上行驶，而其余是在市区里行驶。测定了汽油机及甲醇发动机的功率、转矩及燃油经济性。列于表７中。

表7 车用汽油机使用甲醇(M100)前后的性能比较
发动机
性能参数
原汽油机
甲醇发动机(M100)
增加率
最大功率(kw)/转速(r/min)
92/4500
118/5000
28%
最大转矩(Nm)/转速(r/min)
218/3600
272/37.50
25%
高速公路燃油经济性当量汽油(km/L)
10.3
11.68
14%

美国西南研究所（SRI）按FTP要求对该汽车的排放进行了测定，并与超低排放（ULEV）的要求进行比较，如表８所列。

表8甲醇燃料汽车的排放
测出的物质
SRI试验(g/min)
ULEV(g/min)
THC
0.48
—
GO
0.96
1.7
NOX
0.15
0.2
CH4
0.035
—
NMHC
0.011
—
碳酰
0.005
—
甲醇
0.464
—
NMOG
0.479
0.04
甲醛
0.003
0.008
乙醛
0.0002
—
丙酮
0.0012
—
二异丁基甲酮
0.00018
—

从汽车尾气中测出的非甲烷有机气体（NMOG），未按美国规定对其中各种成分进行不同的化学反应活性修正，该项测出结果未达到美国加州超低排放法规(ULEV)的要求。其余都已达到该法规的要求。
（二）未燃甲醇及甲醛的排放法规
当前世界上还没有单独的为醇燃料发动机制定的未燃甲醇及甲醛的排放法规。在未燃甲醇方面，有些国家。如美国，将过去常规排放物未燃碳氢化合物(HC)分为：非甲烷有机气体(NMOG)、有机物质当量碳氢化合物(OMNMHCE)二种新的分类。NMOG是指除了甲烷以外的气相有机化合物，包括所有无氧及含氧的碳氢化合物，如烃、烯烃、醛类、酮类、醚类、醇类以及含有12个碳原子以下的芳香烃。其所以将甲烷除外，这是使用液体燃料发动机排气中甲烷成分很少，而且甲烷的化学反应活性很弱，在形成大气中臭氧方面的作用很小。当然使用压缩天然气的发动机排气中甲烷较多，甲烷也会产生温室效应，对于将NMOG定为限制发动机未燃烃的做法，国际上还是有些不同的看法。
有机物质当量碳氢化合物(OMHCE)就是将排气中有机物如醇类、醛类等换算成H/C为1.85的烃类，然后和不含氧的烃加在一起。甲烷以外的有机物质当量碳氢化合物(OMNMHCE)也是如此，只是其中不包括甲烷(CH4)。当使用醇类等含氧燃料时，就使用上述分类的含义分析汽车排气中未燃烃排放物。
美国联邦环保局(EPA)为轻型车(含轿车)使用甲醇时制定的标准见表９

表9 美国甲醇轻型车一级(TIERL)认证排放标准
5年/50,000里
10年/100,000里
OMHCE OMNMHCE
CO
NOX
微粒
OMNMHCE
CO
NOX
微粒
0.41/0.31
3.4
0.4
0.08
0.31
4.2
0.6
0.1

一级（TIERL）标准比过渡低排放标准的要求要低一些，包括行驶５年以内的新车及行驶10年的在用车两个档次。标准数值要求在汽车转鼓试验台上，用整车根据联邦测试程序测出排放物。单位是g/mile。
美国加州在轻型汽车排放标准中包括了对甲醛排放的要求，如表10中所列。轻型车是指整车质量为400—3500Kg以下，乘员为９—12人以下的车辆。。
表10 美国加利福尼亚州轻型汽车排放标准的排放限值
50000mile以内(g/mile)
标准
CO
NMOG
NOX
微粒
甲醛
1993
TLEV②
LEV③
ULEV④
3.4
3.4
3.4
1.7
0.25①
0.125
0.074
0.04
0.4
0.4
0.2
0.2
0.08
0.08
0.08
0.04

0.015
0.015
0.008
100000mile以内(g/mile)
标准
CO
NMOG
NOX
微粒
甲醛
1993
TLEV②
LEV③
ULEV④
4.2
4.2
4.2
2.1
0.31①
0.156
0.09
0.055
1
0.6
0.3
0.3
0.08
0.08
0.08
0.04

0.018
0.018
0.011
注：①1993年加利福尼亚州排放标准规定是NMHC