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VIP用吸气剂的发展及其对VIP性能和使用寿命的影响分析

钟翔 ,方伟
（南京善工真空电子有限公司，江苏南京 210049）
Development of getters for VIP and their influence on performance and service life of VIP
Zhong Xiang,Fang Wei
NANJING THANKO VACUUM ELECTRONICS CO. LTD., Nanjing 210016, P.R. China

Abstract:
This paper introduces the development of getters in VIP,from the desorption of H2O to H2, N2, O2 and other reactive gases. These getters can be effectively combined to absorb gases released from the core material in VIP and the amount of gases permeated through the barrier film. Without high temperature activation, the getters can maintain the internal vacuum to ensure the performance and service life of VIP.

Keywords:
getter, getters, desiccant, hydrogen absorption, vacuum insulation, without activation，Maintain the vacuum，Residual gas
. 摘要：本文介绍了VIP板领域中从仅吸H2O的干燥剂发展到吸附H2，N2，O2及其他活性气体的不同吸气剂，针对VIP板中芯材放出气体及渗透过阻隔膜的气体种类数量，这些吸气剂可以进行有效组合，不需要高温激活，维持了内部压强，保证了VIP的性能和使用寿命。
 关键词：吸气剂，干燥剂，吸氢，真空绝热，不需激活,维持真空，残余气体

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1 应用领域及要求
真空绝热板的组成可分为三大部分：芯材、阻隔膜、吸气剂（或干燥剂）。
依据GB/T 4314-2000《吸气剂术语》中定义，吸气剂 getter 是指，在一定条件下，能有效地吸着某 些（某种）气体或蒸汽，以获得、维持真空以及纯化气体等的材料、制剂或装置。
吸气材料 gettering material 指，在一定条件下，对某些（某种）气体具有特殊活性的材料。实际使用中，可以依据材料的组分，称呼为“吸气金属”、“吸气合金”等。

在南京玻璃纤维研究院等单位目前正在联合编制的真空绝热板国标草案中，对真空绝热板的导热系数定义为经过老炼后小于0.010 W/（M.k）。超过此标准的板不能再称为“真空绝热板”。这就对芯材料的放气种类及数量、阻隔膜的透气率，以及吸气剂的性能都提出了一个高的要求。

上海海事大学阚安康等建立了针对不同多孔介质芯材的VIP使用寿命进行数值分析和预测，提出板内真空度高低是衡量VIP绝热性能和使用寿命的重要指标，并从芯材的角度入手，减少芯材及隔气结构放气从而延长VIP使用寿命。
而VIP的热量传递主要由芯材的导热、VIP内部残留气体的导热，对流传热和辐射传热4部分组成，芯材的选择对于VIP的隔热效果和使用寿命有很大影响，在真空状态下，纤维的导热系数最低，隔热效果最好， 但对真空度的敏感度最高，超过100Pa时，VIP的导热系数迅速增加，因此选用合适的吸气材料，对其使用寿命有重要影响。

目前做作VIP的芯材主要分为三类：①短切丝玻璃纤维（丝径：6~11μm，长度8~12mm）；②玻璃棉（丝径：0.5~4μm，长度1~8mm）；③二氧化硅粉末。通常情况下，这三种芯材制作的VIP板，所表现的导热系数初始值是不同的。

图1 几种典型芯材的初始导热系数

从图1中可以看出导热系数的初始值：短切丝玻璃纤维1.5~2.5 mW/mK；玻璃棉2.5~3.5 mW/mK；二氧化硅4.0~6.0mW/mK。短切丝在低压强下有最低的导热系数表现，玻璃棉其次，二氧化硅最高。但是随着真空压强变大，导热系数的上升变化规律是：二氧化硅变化最缓慢，短切丝变化最快。所以既要低的导热系数，又要长久的真空性能，短切丝配合适合的吸气剂组合的VIP板是一种非常合适的选择。

传统的吸气剂一般分为蒸散型吸气剂，非蒸散型吸气剂等，它们通常需要比较高的温度激活后才能使用。而VIP的生产烘烤排气工艺，不允许有那么高的温度，传统的吸气剂无法在VIP产线激活，而封装后的VIP板除了芯材放气，还有H2，N2，O2等从阻隔膜中渗入，因此必须要采用有别于传统吸气剂的新型吸气材料，可以无需VIP制造方激活就可以在常 温或中低温度下有效地吸着气体。

图2 VIP板初始气体成份分析

目前没有一种单一物质的吸气剂可以吸附所有种类的气体或对所有能吸附的气体都有较高的吸气容量。这就要针对VIP板内可能产生的气体种类进行具体分析.经测试分析，板内残余气体主要为H20,H2,小分子烃类等，以及从阻隔膜渗透的N2，O2等。 因此本公司采用数种分别针对主要残余气体种类有较大吸附量的吸气材料，进行制造复合吸气材料。此外，对于部分吸气材料，在吸收了H2O后，其吸气性能会受到严重影响，因此在复合吸气剂的布局上，应遵循“先干燥，后吸气”的原则，以最大程度发挥吸气剂和与干燥剂的效能。

2依据所吸气体的材料分类
2.1吸水剂、干燥剂
2.1.1 碱土金属氧化物
首先要吸附的板内主要的残余气体是H20,早期的VIP板就是从添加干燥剂做起。常用的干燥剂材料有碱土金属氧化物，如MgO,CaO,BaO等，其中最常用的是CaO。CaO对H2O和CO2的吸附是以化学吸附为主。影响CaO吸附速率的主要因素是颗粒比表面积和温度。越大的比表面积，对H2O的吸附速率越快。但是在VIP生产环节中，开封的吸气剂或干燥剂会有一段暴露空气的时间，因此制造方除了对环境湿度进行控制外，应该选择合适自己生产工艺的比表面积颗粒度的干燥剂。
2.1.2 活性炭，分子筛，硅胶等
此外，VIP中使用的常见干燥剂还有活性炭、分子筛、活性氧化铝，甚至二氧化硅芯材本身就是一种吸水干燥剂。其中活性炭具有较高的比表面积和丰富的微孔结构，使其对许多气体都有一定的吸附能力。活性炭可以通过改变表面酸碱官能团来改变吸附性能，化学官能团作为活性中心支配了活性炭表面化学性质，而氧化还原和负载金属离子等处理方式均为活性炭表面化学性质改性的有效措施。
硅胶的初始吸水速率较快，但总的吸着容量不如活性炭。分子筛也能吸水，依据分子筛内部孔径的大小，对某些气体如N2，O2等 具有选择性吸附。活性炭，分子筛等这类材料吸附气体以物理吸附为主，因此在环境温度变化较大的场合，如果温度上升较高，其吸附的气体会释放出来，影响真空度，使其在使用时受到了一定局限。

2.2吸氢剂
CaO、活性炭、分子筛等可以有效的吸附H2O，但对VIP板中另一常见有害气体H2，则几乎没有吸附能力。而H2在VIP中含量既大，导热系数又高。

温度℃
导热系数mW/m.k
空气
0
24
空气
100
31
氢气
0
170
氮气
0
24
氧气
0
24
二氧化碳
0
15
水蒸汽
100
25
表1多种气体的导热系数
由表1可见,H2对VIP导热系数的影响是非常大的。
2.2.1 非蒸散型锆基吸气剂
常用的吸氢材料有，锆基非蒸散型吸气剂，如锆钒铁，锆石墨，锆铝，锆钴稀土等，以其中激活温度较低的锆钒铁为例，它可以在压强低于10E-1Pa，温度400度10分钟时激活，在很宽的温度范围内吸氢能力很强。非蒸散型吸气剂吸气步骤分三步：首先是活性气体分子打到吸气剂表面并分解，然后活性气体与吸气剂表面产生化学吸附，第三步是在一定温度下活性气体分子向吸气剂内部扩散。当吸气剂工作一段时间或暴露大气后，吸气剂颗粒表面形成一层由氧化物和碳化物组成的钝化层，为了恢复吸气剂的吸气能力，通过加热使表面的气体分子向体内扩散，从而露出新鲜表面，恢复吸气能力。这个过程叫激活。
锆钒铁吸气剂吸氢的平衡压强很低，可以吸收大量氢气。但它的应用困难在激活温度通常要在400度以上，而VIP的生产中不允许如此高的温度去激活它，因此如何解决这个问题是个难点。
2.2.2 过渡金属氧化物、催化剂
对于H2的吸附，过渡金属氧化物在这方面具有独特的优点，比如PdO是一种有效的吸氢剂，它无需激活即可有效吸氢。PdO吸氢原理是基于物理吸附还是化学吸附一直存在较大争议，并且PdO的价格较高，这点对其在VIP中普及使用带来经济方面的障碍。
其他吸氢材料比较常用的还有CuO，Co3O4等，他们配合干燥剂的使用，也能达到吸着H2的目的。

2.3对N2，O2等活性气体有较大吸气量的广谱吸气剂

以上常用干燥剂及吸氢剂可以满足VIP内部对H2O和H2的吸附作用。但是VIP封接后内部芯材的放气以及外界气体通过阻隔膜渗入的气体还有N2，O2,CO2等等。
对这类气体有较大的吸附能力的材料之一是钡锂合金，合金由两种金属元素组成：钡和锂。钡是应用最广泛的吸气材料之一。它的化学活性很大，在元素周期表第二主族碱土金属中是最为活泼的。仅次于第一主族的锂钠钾铯铷。（第二主族的镭和第一主族的钫有放射性不考虑），钡的晶体类型是体心立方。另一种金属元素锂可与大量无机试剂和有机试剂发生反应，与水的反应非常剧烈。它是唯一能生成稳定得足以熔融而不分解的氢化物的碱金属。锂与氧、氮、硫等均能化合，是唯一的与氮在室温下反应，生成氮化锂（Li3N）的碱金属。其晶体类型也是体心立方。
钡和锂可以形成二元BaLi4合金。该合金是密排六方晶格结构，特点是比较硬和脆，容易制粉，这点在大规模工业化生产中十分有利。活性气体容易向合金的结晶结构的内部扩散，最终与钡和锂元素发生化学反应，生成更为牢固的化合物。BaLi4合金的氢平衡压强较高，在VIP中单独使用，会产生大量H2，因此该合金必须与吸氢剂和干燥剂配合使用。

3几种典型复合吸气剂或干燥剂
本公司目前制造的无需VIP制造方激活的复合吸气剂和干燥剂主要有：
3.1干燥剂
3.1.1普通干燥剂，主成份是CaO, 主要吸附H2O和CO2。
3.1.2高比表面积干燥剂，主成份是高比表面积的CaO,，吸H2O速率较快，且吸附后表面不易板结，不易阻挡气体分子与深层的吸气材料接触后被吸附。

图3普通CaO 与 高比表面积CaO 吸水速率比较
试验条件：24H/25℃/90%相对湿度，图中，TK105：普通CaO,TK205:高比表面积CaO。

3.2 复合吸气剂
3.2.1 钡锂类复合吸气剂
如图4所示，该产品为充填在金属容器中的钡锂合金、锆钒铁合金与氧化钙组成的复合吸气剂，其中主吸气成份钡锂合金的吸气种类最多，吸气容量最大，而辅助的锆钒铁吸气剂以吸H2为主，也能吸附O2，CO等活性气体，与钡锂合金起到了互补的作用。这里装填的是预先激活好的锆钒铁吸气剂，克服了VIP产线无法达到其激活温度的困难，即用户无需自己激活。在上层的覆盖的氧化钙作为吸收水分子干燥剂，同时，在VIP产线吸气剂短时间内暴露空气时，起到阻隔气体的作用。

图4 钡锂类复合吸气剂示意图

3.2.2 非钡锂类复合吸气剂
本产品为高比表面积的CaO与吸气材料的复合组成的吸气剂。复合吸气剂中不含钡锂合金，适用于不采用钡锂作吸气剂的VIP。可以吸收H2，N2，O2等气体，目前已在数家VIP生产厂家得到应用，测试其典型吸气能量如图5所示，TK205S表示非钡锂类复合吸气剂。

图5 TK205S 复合吸气剂吸气性能

4.吸气剂使用对VIP性能和使用寿命的影响
下面举例说明使用一些芯材的VIP板的测试性能。
4.1 未使用吸气剂和干燥剂的短切丝和玻璃棉为芯材的VIP导热系数变化趋势

图6 不含吸气材料的两种VIP板导热系数
实验条件：温度70℃ 湿度80%
测试条件：温度（23±2）℃ 湿度（50±10）%
设备条件：热端（35±0.5 ）℃ ，冷端（5±0.5） ℃

在加速寿命试验中，玻璃棉初始导热系数2.0 mW/mK,短切丝初始导热系数1.6 mW/mK。经过7周加速时间后，玻璃棉的导热系数约为2.8mW/mK, 而短切丝的导热系数约为3.5mW/mK 。短切丝芯材有较低的初始导热系数，但无吸气剂时，导热系数上升较快。

4．2使用吸气剂和干燥剂的短切丝VIP导热系数变化趋势
我们使用同样的芯材（短切丝）、相同的阻隔膜（铝箔膜）。而吸气材料分三种情况：
1） 免激活复合吸气剂（钡锂合金+锆钒铁合金+氧化钙）、
2） 氧化钙干燥剂、
3） 无任何吸气材料，
做出VIP来做加速寿命对比试验：

图7 不同吸气材料下的导热系数
实验条件：温度70℃ 湿度80%
测试条件：温度（23±2）℃ 湿度（50±10）%
设备条件：热端（35±0.5 ）℃ ，冷端（5±0.5） ℃

由图7可知，在加速寿命试验中，进过6周加速时间后，使用吸气剂的VIP导热系数约为2.3mW/mK, 使用氧化钙干燥剂的VIP导热系数约为2.9mW/mK ，不使用任何吸气材料的对比VIP导热系数约3.6mW/mK。
由此可见，使用免激活复合吸气剂的导热系数相比低的多，如果随着时间推移，上图中的三者导热系数值将会进一步拉大，使用吸气剂的优势十分明显。

5 总结
VIP行业经这几十年的科技发展，其原材料芯材，阻隔膜和吸气剂的发展也越来越多元化且性能越来越高，与传统保温材料的成本差距越来越小，我国VIP技术逐渐赶上国际先进水平，但市场应用的广泛性还有一定差距，建立一个较高性能的VIP产品标准迫在眉捷。这其中综合运用各种材料和工艺，给VIP提供适合的吸收气体维持低导热系数和长寿命的吸气剂解决方案，其重要性毋庸置疑。在众多吸气材料中，不需激活复合型吸气剂是性能最优越的， 这这方面有着广阔的前景。
科技在发展，材料科学在不断进步，本文所粗列举的一些材料并未涵盖当今所有VIP用吸气剂，其他行业也有很多诸如吸氢吸氮氧吸附有机气体的吸气材料，哪些能够被本行业所借鉴和发展，现有吸气剂如何降低使用成本 ，这都需要我们行业人继续开拓创新发展。

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