11-配位化合物优秀PPT.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,十一,章 配位化合物,Coordination Compounds,1,内容提要,配合物的基本概念,配合物的化学键理论,价键理论,晶体场理论,3.,配位平衡,2,什么是配位化合物,配合物,是（能接受电子对的）,中心原子,和一组（能给出电子对的）,配体,，以,配位键,的方式组成的化合物。,H,+,+:NH,3,=H,:NH,3,+,第一节 配位化合物的基本概念,3,配合物可以是,酸：,HCu(CN),2,碱：,Cu(NH,3,),4,(OH),2,盐：,Cu(NH,3,),4,SO,4,可以是电中性的配位分子：,Ni(CO),4,也可以是带电的离子：,Cu(NH,3,),4,2+,、,HgI,4,2-,4,配合物的组成,配合物的内层和外层,配合物主体称为,内层,，写在方括号内。,其余易解离部分称为外层。,特殊情况：,没有外层：,Ni(CO),4,有两个内层：,Pt(NH,3,),4,Cl,2,PtCl,4,5,中心原子,提供空轨道，接受孤对电子的原子或离子称为,中心原子,。,一般是过渡金属元素，特别是第,B,族及相邻的元素。,6,配体和配位原子,与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为,配体,。,直接向中心原子提供孤对电子的原子称为,配位原子,。,配合物,配体,配位原子,SiF,6,2-,F,-,F,Ag(NH,3,),2,+,NH,3,N,7,单齿配体,：只能形成一个配位键的配体。,中性配体：,H,2,O,水、,NH,3,氨、,CO,羰基、,NO,亚硝酰基,阴离子配体：,F,氟、,Cl,氯、,Br,溴、,I,碘、,OH,羟基、,CN,氰、,NH,2,氨基、,NO,2,硝基、,ONO,亚硝酸根、,SCN,硫氰酸根、,NCS,异硫氰酸根,8,多齿配体,：能与中心原子形成两个或两个以上配位键的配体。,双齿配体：乙二胺,(en),三齿配体：二亚乙基三胺,(DEN),六齿配体：乙二胺四乙酸根,(Y,4-,),、,EDTA,以上三个多齿配体都属于有机配体。,其他多齿配体：乙酰丙酮、草酸根,C,2,O,4,2-,。,9,配位数,：配位键的数目,配体为单齿配体：,Cu(NH,3,),4,2+,，配位数配体数,=4,配体为多齿配体：,Cu(en),2,2+,，配位数,=4,，配体数,=2,10,决定配位数大小的因素：,中心原子电子层结构,第二周期元素共,4,个轨道，最多只能,4,配位。如：,BF,4,-,第二周期以后的元素配位数可超过,4,。如：,AlF,6,3-,空间效应：中心原子体积大，或配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。如：,AlCl,4,-,、,AlF,6,3-,11,静电作用：,中心原子的电荷增加，配位数相应变大。如：,PtCl,4,2-,、,PtCl,6,2-,配体的电荷增加，配体间的斥力也增加，配位数相应变小。如：,Ni(NH,3,),6,2+,、,Ni(CN),4,2-,。,12,配合物的命名,阴离子在前、阳离子在后,Fe(en),3,Cl,3,Cu(NH,3,),4,SO,4,Ag(NH,3,),2,OH,H,2,PtCl,6,NH,4,Co(NH,2,),4,(NH,3,),2,氯化某,硫酸某,氢氧化某,某酸,某酸铵,13,配离子及配位分子的命名：,配体数,-,配体名称,-“,合”,-,中心原子,(,氧化值,),配体数用二、三、四等汉字表示,复杂的有机配体可以写在括号中,不同配体以中圆点“,”,分开,14,配合物的命名实例,Cu(NH,3,),4,2+,Fe(en),3,Cl,3,Ag(NH,3,),2,OH,H,2,PtCl,6,Co(NH,3,),5,SO,4,四氨合铜,(II),离子,氯化三,(,乙二胺,),合铁,(III),氢氧化二氨合银,(I),六氯合铂,(IV),酸,硫酸五氨合钴,(II),15,配体命名顺序：,先无机配体，后有机配体；,先阴离子，后中性分子；,带同种电荷的配体按配位原子元素符号字母排序；,NH,3,、,H,2,O,配位原子相同时，原子数目少的配体在前；,NO,、,NH,3,配位原子以及配体原子数目都相同，按配位原子连接的原子的元素字母排序,NH,2,、,NO,2,；,16,配合物的命名实例,CoCl,2,(NH,3,),4,+,Co(ONO)(NH,3,),5,SO,4,Co(NH,3,),5,(H,2,O)SO,4,Co(NH,3,),2,(en),2,Cl,3,二氯,四氨合钴,(III),离子,硫酸亚硝酸根,五氨合钴,(III),硫酸五氨,水合钴,(II),氯化二氨,二,(,乙二胺,),合钴,(III),17,NH,4,Co(NO,2,),4,(NH,3,),2,Ni(CO),4,Pt(NH,2,)(NO,2,)(NH,3,),2,NH,4,Cr(NCS),4,(NH,3,),2,四硝基,二氨合钴,(III),酸铵,四羰基合镍,(0),氨基,硝基,二氨合铂,(II),四,(,异硫氰酸根,),二氨合铬,(III),酸铵,18,第二节 配合物的化学键理论,一、价键理论,要点：中心原子与配体形成配位键,中心原子,提供空轨道并,进行杂化。,配位原子提供孤电子对，填入杂化轨道。,配合物的空间构型，取决于杂化轨道的,数目和类型,。,19,实 例,配位数,杂化,空间构型,Ag(NH,3,),2,+,2,sp,直线,Ni(,NH,3,),4,2+,4,4,sp,3,四面体,Ni(CN),4,2-,dsp,2,平面四方形,FeF,6,3-,6,6,sp,3,d,2,八面体,Fe(CN),6,3-,d,2,sp,3,八面体,不需要计算价层电子对的数目,20,外轨配合物和内轨配合物,外轨配合物,：中心原子用最外层轨道进行杂化，类型为,sp,、,sp,3,、,sp,3,d,2,。,内轨配合物,：中心原子用次外层,d,轨道参与杂化,，类型为,dsp,2,和,d,2,sp,3,。,21,实例,1,：,Ag(NH,3,),2,+,配离子配位数为,2,；,为外轨型（,sp,）配合物；,空间构型为直线。,22,Ag(NH,3,),2,+,23,实例,2,：,Ni(NH,3,),4,2+,配离子配位数为,4,；,Ni,2+,的价电子排布为,3d,8,；,为外轨型（,sp,3,）配合物；,空间构型为四面体；,24,Ni(NH,3,),4,2+,25,实例,3,：,Ni(CN),4,2-,配离子配位数为,4,；,Ni,2+,的价电子排布为,3d,8,；,配合物为抗磁性，没有单电子。,为内轨型（,dsp,2,）配合物；,空间构型为平面四方形；,26,Ni(CN),4,2-,27,通过测定磁矩,(,),和单电子数目来确定是外轨还是内轨杂化。,单电子数与磁矩的关系,n,0,1,2,3,4,5,0,1.73,2.83,3.87,4.90,5.92,n,为单电子的数目,28,配合物,中心原子,d,电子数,单电子数,杂化,类型,Ni(NH,3,),4,2+,8,2.9,2,外轨,Ni(CN),4,2-,8,0,0,内轨,通过实验测定,29,应用价键理论的步骤,1,、确定配位数（和杂化轨道数目）。,2,、确定可能的杂化类型。,3,、根据磁性结果确定内轨,/,外轨。,实 例,配位数,可能的,杂化类型,实际的,杂化类型,Ag(NH,3,),2,+,2,sp,sp,Ni(,NH,3,),4,2+,4,sp,3,/dsp,2,sp,3,/dsp,2,sp,3,Ni(CN),4,2-,4,dsp,2,30,实例,4,：,Fe(H,2,O),6,3+,配离子配位数为,6,；,Fe,3+,的价电子排布为,3d,5,；,配合物为顺磁性，有,5,个单电子。,为外轨型（,sp,3,d,2,）配合物；,空间构型为八面体；,31,Fe(H,2,O),6,3+,32,实例,4,：,Fe(CN),6,3-,配离子配位数为,6,；,Fe,3+,的价电子排布为,3d,5,；,配合物为顺磁性，有,1,个单电子。,为内轨型（,d,2,sp,3,）配合物；,空间构型为八面体；,33,Fe(CN),6,3-,34,单电子数与杂化类型的关系,配合物,d,电子数,单电子数,杂化,类型,K,3,FeF,6,5,5,外轨,K,3,Fe(CN),6,5,1,内轨,35,如果没有磁矩数据，可根据,中心原子的电子层结构,配体的性质,判断杂化类型为外轨还是内轨。,d,轨道全充满时，只能发生外轨杂化。,d,轨道电子数,3,个，空的,d,轨道,2,个，总是发生内轨杂化。,由于,(,n,-1)d,轨道比,n,d,轨道能量低，因此同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。,36,杂化类型 分子构型 外轨,/,内轨,Zn(CN),4,2-,Cr(NH,3,),4,(H,2,O),2,3+,课堂自测,解答,37,配位原子的电负性较大时（如：,F,-,），倾向于外轨。,配位原子的电负性较小时（如：,CN,-,），倾向于内轨。,含有空,(,n,-1)d,轨道的内轨配合物不稳定。,38,推测下列配离子的杂化类型。,配离子,n,杂 化,类 型,Mn(SCN),6,4-,6.1,Mn(CN),6,4-,1.8,课堂自测,解答,39,二、晶体场理论,理论要点：,中心原子的,d,轨道能级发生分裂。,有些,d,轨道能量升高，,有些,d,轨道能量降低。,d,电子重新排布，使系统的总能量降低。,40,d,x2-y2,和,d,z2,轨道与配体相迎，受排斥较大，能量升高。,d,xy,、,d,xz,和,d,yz,轨道插在配体之间，受排斥较小，能量降低。,视频,41,高能量的,d,x,2,-y,2,和,d,z,2,轨道，称为,d,能级,低能量的,d,xy,、,d,xz,和,d,yz,轨道，称为,d,能级,分裂能,o,：,d,能级与,d,能级的能量差,42,2,E,(d,)+3,E,(d,)=0,E,(d,)-,E,(d,)=,o,解方程得：,E,(d,)=+0.6,o,E,(d,)=-0.4,o,在,d,轨道每填入一个电子，系统能量升高,0.6,o,。,在,d,轨道每填入一个电子，系统能量降低,0.4,o,。,43,影响分裂能,o,的因素,配体的场强,场强越大，分裂能越大：,弱场配体 强场配体,Cl,-,F,-,H,2,O NH,3,en NO,2,-,CN,P,),，电子优先排布在,d,能级；,48,第四个电子填入,d,轨道：,系统能量升高,0.6,o,。,弱场配体,(,o,P,),，电子优先排布在,d,能级；,弱场配体,(,o,P,，,CFSE,负值更大，所以更稳定,Fe,2+,：,3d,6,53,d-d,跃迁和配合物的颜色,分裂能,o,的大小与可见光的能量相当。,低能级的,d,电子吸收了某一波长的光后，跃迁到高能级,d,轨道，称为,d-d,跃迁,。,使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。,54,配合物呈现颜色的条件：,d,轨道未充满,Zn,2+,、,Ag,+,无色，因为,d,轨道已全充满；,分裂能在可见光范围内,o,=,h,=,h,/,c,Ti(H,2,O),6,3+,的电子吸收了,492nm(,蓝绿色,),的光，发生,d-d,跃迁，配离子显红色。,55,配体越强,分裂能越大,吸收光波长越短。,Mn(H,2,O),6,2+,吸收的可见光的波长比,Cr(H,2,O),6,3+,的短，判断两者分裂能的大小。,分裂能,Mn(H,2,O),6,2+,Cr(H,2,O),6,3+,Co(NO,2,),6,3-,吸收紫光，,Co(NH,3,),6,3+,吸收蓝光，判断两者分裂能的大小。,分裂能,Co(NO,2,),6,3-,Co(NH,3,),6,3+,56,已知,Co(en),3,2+,的,P,为,228.4 kJ,mol,-1,；,o,为,131.6 kJ,mol,-1,。写出配合物在,d,轨道上的电子排布，计算,CFSE,。,课堂自测,解答,57,第三节 配位平衡,一、配位平衡常数,稳定常数,Cu,2+,+4NH,3,=Cu(NH,3,),4,2+,配体数目相同的配离子，,K,s,越大，配离子稳定倾向越大。,配体数目不相同的不能直接比较。,58,K,s,(CuY,2-,)=510,18,K,s,(Cu(en),2,2+,)=1.010,21,，比较二者溶液（,0.1mol,L,-1,）的稳定性。,解：,CuY,2-,=Cu,2+,+Y,4-,平衡时：,0.1-,x,x,x,解得,x,=,1.410,-10,molL,-1,Cu(en),2,2+,=Cu,2+,+2en,平衡时：,0.1-,y,y,2,y,解得,y,=,2.910,-8,molL,-1,CuY,2-,更稳定。,59,二、配位平衡的移动,溶液酸度的影响,酸效应：溶液酸度增大而导致配离子解离。,60,二、配位平衡的移动,溶液酸度的影响,水解作用：金属离子与,OH,-,结合而导致配离子解离。,61,沉淀平衡的影响,沉淀溶解，转化为配合物。,62,沉淀平衡的影响,配合物转化为沉淀。,63,沉淀,-,溶解平衡,+,配位平衡,AB+nL=AL,n,+,+B,-,K,=?(,沉淀溶解,),AB =A,+,+B,-,K,1,=,K,sp,A,+,+nL=AL,n,+,K,2,=,K,s,K,=,K,1,K,2,=,K,sp,K,s,AL,n,+,+B,-,=AB+nL,K,=?(,生成沉淀,),K,=,1/(,K,sp,K,s,),判断是否生成沉淀或沉淀是否溶解，,关键是通过,K,sp,和,K,s,计算,K,的大小,。,64,计算,AgCl,在,6molL,-1,NH,3,中的溶解度。,加入,NaBr,固体使,Br,-,浓度为,0.1molL,-1,(,忽略体积变化,),，有无,AgBr,沉淀生成？,65,解：设,AgCl,在,NH,3,溶液中的溶解度为,S,，平衡时：,AgCl+2 NH,3,=Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,平衡时：,6-2,S S S,解得：,S,=0.26 mol,L,-1,。,66,是否生成,AgBr,，应比较平衡常数和反应商。,Ag(NH,3,),2,+,+Br,-,=AgBr+2 NH,3,反应的平衡常数为,反应商为,由于,Q,K,，因此有,AgBr,沉淀生成。,67,与氧化还原平衡的关系,o,(Ag,+,/Ag),(Ag,+,/Ag),(AgCl/Ag),o,(AgCl/Ag),它们的意义分别是什么？,怎样计算？,68,o,(Ag,+,/Ag)=0.7996 V,(Ag,+,/Ag),是任意浓度下,Ag,+,/Ag,电对的电极电位,(AgCl/Ag),是任意浓度下,AgCl/Ag,电对的电极电位,o,(AgCl/Ag),是,Cl,-,=1molL,-1,时,AgCl/Ag,电对的电极电位,69,与氧化还原平衡的关系,(,Ag(NH,3,),2,+,/Ag),o,(,Ag(NH,3,),2,+,/Ag),它们的意义分别是什么？,怎样计算？,70,(,Ag(NH,3,),2,+,/Ag),o,(,Ag,+,/Ag)+0.059lg,Ag,+,o,(,Ag(NH,3,),2,+,/Ag),o,(,Ag,+,/Ag)+0.059lg,Ag,+,o,(,Ag(NH,3,),2,+,/Ag),o,(,Ag,+,/Ag)+0.059lg,(,K,s,),-1,71,计算,o,(,Co(NH,3,),6,3+,/,Co(NH,3,),6,2+,),，,并判断,Co(NH,3,),6,2+,在空气中是否稳定。已知：,o,(Co,3+,/Co,2+,)=1.82 V,K,s,Co(NH,3,),6,3+,=1.60,10,35,K,s,Co(NH,3,),6,2+,=1.28,10,5,o,(O,2,/OH,-,)=0.4 V,72,o,(,Co(NH,3,),6,3+,/,Co(NH,3,),6,2+,),o,(,Co,3+,/,Co,2+,)+0.059lg(,Co,3+,/,Co,2+,),o,(,Co(NH,3,),6,3+,/,Co(NH,3,),6,2+,),=,o,(,Co,3+,/,Co,2+,),+0.059lg,73,代入相关数据，解得,o,(,Co(NH,3,),6,3+,/,Co(NH,3,),6,2+,),=1.82+,（,-1.78,）,=0.04 V,o,(O,2,/OH,-,)=0.4 V,，因此,Co(NH,3,),6,2+,在氨水中不稳定，会被空气氧化为,Co(NH,3,),6,3+,。,74,o,(Au,+,/Au)=1.69V,，,o,(O,2,/OH,-,)=0.4V,，,O,2,可能将,Au,氧化成,Au,+,吗？,计算,o,(Au(CN),2,-,/Au),的大小，此时,O,2,又可能将,Au,氧化成,Au,+,吗？,o,(Au,+,/Au),o,(O,2,/OH,-,),，,O,2,不能将,Au,氧化成,Au,+,。,75,o,(Au(CN),2,-,/Au)=1.69+0.059lg(210,38,),-1,=-0.574V,o,(O,2,/OH,-,),，,O,2,能将,Au,氧化成,Au,+,。,o,(Au(CN),2,-,/Au),o,(,Au,+,/Au)+0.059lg,Au,+,76,Au,十分稳定，,O,2,不可能将,Au,氧化,;,若在金矿粉中加入,NaCN,溶液，由于生成,Au(CN),2,-,，,Au,与,O,2,的反应便可进行：,4Au+8CN,-,+O,2,+2H,2,O=4Au(CN),2,-,+4OH,-,77,其他配位平衡的影响,Zn(NH,3,),4,2+,+4OH,-,=Zn(OH),4,2-,+4NH,3,能否正向进行？,解,Zn(NH,3,),4,2+,=Zn,2+,+4NH,3,Zn,2+,+4OH,-,=Zn(OH),4,2-,K,值很大，反应能正向进行。,78,课堂自测,在,Ni(NH,3,),6,2+,溶液中，,c,(Ni(NH,3,),6,2+,)=0.1molL,-1,，,c,(NH,3,)=1.0molL,-1,，,en,起始浓度,=2.3molL,-1,，,计算平衡时溶液中,Ni(NH,3,),6,2+,的浓度。,解答,79,小结,配位平衡的移动实质是四种平衡之间的相互影响，关键在于掌握多重平衡原理，即总反应若等于,2,个分步反应相加，,K,=,K,1,K,2,总反应若等于,2,个分步反应相减，,K,=,K,1,/,K,2,思考题：配位平衡,沉淀平衡,酸碱平衡,HCl,加入,Ag(CN),2,-,中，是否生成,AgCl,沉淀,?,答案,80,第四节 螯合物和生物配体,一、螯合效应,中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为,螯合物,。,螯合效应,：生成螯合物使配合物稳定性增加。,能形成螯合物的多齿配体称为,螯合剂,。,常见螯合剂：,en,、,EDTA,三聚磷酸钠,乙酰丙酮,81,二、影响螯合物稳定性的因素,螯合环的大小,形成五员环和六员环的螯合物最稳定。,Cu(en),2,2+,Cu(AA),2,+,82,螯合环的数目,多齿配体中的配位原子越多，形成的环就越多，螯合物就越稳定。,乙二胺四乙酸,(EDTA),离子与金属离子最多可形成有,5,个螯合环的螯合物，稳定性很高。,83,教学基本要求,掌握配位化合物的组成及命名；,熟悉配位化合物的价键理论。,熟悉晶体场理论。,熟悉稳定常数的意义及应用。,84,Zn,2+,:3d,10,Cr,3+,：,3d,3,杂化类型 分子构型 外轨,/,内轨,Zn(CN),4,2-,Cr(NH,3,),4,(H,2,O),2,3+,sp,3,四面体,外轨,d,2,sp,3,八面体,内轨,返回,85,配离子,n,杂 化,类 型,Mn(SCN),6,4-,6.1,5,sp,3,d,2,Mn(CN),6,4-,1.8,1,d,2,sp,3,Mn,2+,：,3d,5,返回,86,解,:,o,P,弱场,Co,2+,:3d,7,高自旋配合物,CFSE=,5,E,(d,)+,2,E,(d,)+(,2,-,2,),P,=,-105.3,kJ mol,-1,返回,已知,Co(en),3,2+,的,P,为,228.4 kJ,mol,-1,；,o,为,131.6 kJ,mol,-1,。写出配合物在,d,轨道上的电子排布，计算,CFSE,。,87,课堂自测,K,10,7,，说明反应正向完全进行，即平衡时溶液中,Ni(NH,3,),6,2+,的浓度很小。,K,=,88,K,=3.810,9,返回,起始：,平衡：,设平衡时,Ni(NH,3,),6,2+,的浓度为,x,89,思考题：配位平衡,沉淀平衡,酸碱平衡,HCl,加入,Ag(CN),2,-,中，是否生成,AgCl,沉淀,?,Ag(CN),2,-,+2 H,+,+Cl,-,=AgCl+2 HCN,K,总,Ag(CN),2,-,=Ag,+,+2 CN,-,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,2 H,+,+2 CN,-,=2 HCN,K,总,=,K,s,(,Ag(CN),2,-,),K,sp,(AgCl),-1,K,a,(HCN),-,2,=,1.2,10,7,生成,AgCl,返回,90,