氧化还原反应及电化学-例题解析.doc

第十四讲 氧化还原反应及电化学
【例题解析】
【例1】(2005年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在1000℃左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na3AlF6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题：
(1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为： 在正极放电产生 ； 在负极放电产生 。
(2) 电解反应方程式为 。
(3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是： 。
(4) 若电流效率为75％，则制备1kg金属铝需以10A电流电解 小时。
(5) 电解NaCl－AlCl3熔融液制备铝比电解Al2O3－Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约30％，为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。

【解析】
(1) O2－ O2 Al3+ Al
(2)
(3) 纯氧化铝熔点很高(＞2000℃)，加入Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低，从而使制备铝成本降低
(4) 397
(5) 由于AlCl3没有天然矿藏，制备AlCl3所需氯气仍需电解制得，电能没有省下。

【例2】(2006年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是21世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物LixC6(0<x≤1)，电解质为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。
（1）在电池放电时，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。写出该电池的充放电反应方程式：
（2）金属锂放电容量(3861mAh·g-1)最大。其中mAh的意思是指用1毫安(mA)的电流放电1小时(h)。则：理论上LiMn2O4的放电容量是 mAh·g-1。
答案：（1）LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6
（2）3861×6.94÷ (6.94+54.94×2+16×4) =148.2 (mAh·g-1)

【例3】（第22届全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题） 金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氰化法等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金（又称汞金）。氰化法是在氧化剂（如空气或O2）存在下，用可溶性氰化物（如NaCN）溶液浸出矿石中的金（浸出产物为[Au(CN)2]-）,再用置换法或电沉积法从浸出液中回收金。
（1）写出氰化物溶金反应和用Zn粉置换金的化学反应方程式。
（2）已知Ey（O2/H2O）= 1.229 V，Ey（Au+/ Au）= 1.69 V，Kay (HCN)=4.93×10-10,
β2([Au(CN)2]-)=2.00×10-38, F = 96485 J·V-1·mol-1。
设配置的NaCN水溶液的浓度为1.00×10-3 mol·L-1、生成的[Au(CN)2]-配离子的浓度为1.00×10-4 mol·L-1、空气中O2的体积分数为0.210，计算298K时在空气中溶金反应的自由能变。
（3）当电极反应中有H+离子或OH-离子时，其电极电势E将受pH的影响，E-pH图体现了这种影响。
E-pH图上有三种类型的线：电极反应的E与pH值有关，为有一定斜率的直线；电极反应的E与pH值无关，是一条平行于横坐标的直线；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标的直线。
电对的E-pH线的上方，是该电对的氧化型的稳定区，E-pH线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的E和pH值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。
右图是氰化法溶金过程的Au-CN-H2O系统的E-pH图，是借助该图对溶金反应和溶金的工艺条件进行讨论。

【解析】
(1) 4Au+8CN—+O2+2H2O4[Au(CN)2]—+4OH—
2[Au(CN)2]—+Zn2Au+[ZN(CN)4]2—
(2)
① 由 CN—水解， CN—+H2OHCN+OH—

CN— + H2O HCN + OH—
(10-3-2×10-4)-x x x+10-4
[CN—]=(CN—) -2[Au(CN)2—] - [HCN] 生成的[Au(CN)2]-的浓度为1.00×10-4 mol·L-1

x =8.08×10-5 （mol·L-1）
[OH—]=
[H+]=（mol·L-1）
②根据溶液的[H+]算出E(O2/H2O)：
已知(O2/H2O)=1.229V 有O2+4e—+4H+2H2O
E(O2/H2O)=(O2/H2O)+(0.0591/4)V×lg[H+]4·p(O2)/
=1.229V+(0.0591/4)V lg[(5.52×10-11)4×0.210]
=0.616V
③由于Au+生成了[Au(CN)2]—，电对Au+/Au的电极电势将发生变化：
已知(Au+/Au)=1.69V Au++ e—Au （a）
([Au(CN)2]—)=2.00×1038 Au++2CN—[Au(CN)2]— (b)
[Au(CN)2]—+ e— Au+2CN— (c)
由于(a)-(b) = (c)， /=， lg-lg=lg
/0.0591-38.3=/0.0591
1.69/0.0591-38.3=/0.0591
=1.690V-38.3×0.0591V = -0.0574V
=+0.0591V×lg[Au(CN)2—]/[(CN—)]2
=-0.574V+0.0591V×lg 10-4/(7.19×10-4)2 = -0.438V
其中 [CN—]=(CN—) - [HCN]-2[Au(CN)2—]
=1.00×10-3-8.08×10-5-2×1.00×10-4 =7.19×10-4（mol·L-1）
或者
[CN—]=(CN—) - [HCN]-2[Au(CN)2—]
=1.00×10-3-8.08×10-5-2×1.00×10-4 =7.19×10-4（mol·L-1）
Au+ + 2CN— = 2[Au(CN)2—]
[Au+] 7.19×10-4 1.00×10-4

[Au+] = 9.67×10-37（mol·L-1）
E(Au+/ Au) = Ey(Au+/ Au) + 0.0591V × lg [Au+]
=1.69V ×0.0591V × lg（9.67×10-37）
= -0.438V

④=-nFE=- -4×96.485×[0.616-(-0.436)]= -407(kJ·mol-1)
(3)
由图可见，氧化生成[Au(CN)2—]的电极电势比氧化生成游离金离子的电极电势低很多（易氧化），所以氰化物是溶解金的良好溶剂（配合剂）。
③线位于①线之下，说明氧气可以把Au氧化成[Au(CN)2]—。
③线和①线组成溶金原电池，其电动势是①线和③线的垂直距离，由图可见，在③线的转折处，两线间的距离最大，对应的pH大约为9.2，电动势大约为1.1V。
在pH约<9.2的范围内，E([Au(CN)2]—/Au)随pH的升高而降低，虽然氧线也随pH增大而下降，但前者降低得快，后者降得慢，原电池电动势逐渐增大，说明在此范围内，提高pH对溶金有利；超过此范围，E([Au(CN)2]—/Au)几乎不随pH而变，氧线随pH增大而下降，原电池电动势减小，对溶金产生不利影响。

【例4】（第24届全国高中学生化学竞赛试题） 在25℃和101.325 kPa下，向电解池通入0.04193 A的恒定电流，阴极（Pt，0.1 mol L-1 HNO3）放出氢气，阳极（Cu，0.1 mol L-1 NaCl）得到Cu2+。用0.05115 mol L-1的EDTA标准溶液滴定产生的Cu2+，消耗了53.12 mL。
（1） 计算从阴极放出的氢气的体积。
（2） 计算电解所需的时间(以小时为单位)。
【解析】
（1）阳极反应： Cu (s) → Cu2+＋2e
阴极反应： H2O＋e → 1/2 H2(g)＋OH-
电池反应： Cu (s) ＋ 2H2O → Cu2+ ＋ H2(g) ＋ 2OH-
Cu2+与EDTA按1 : 1络合，因此，阴极放出的氢气的摩尔数等于阳极产生的Cu2+ 的摩尔数，即等于消耗的EDTA的摩尔数：

给定条件下的体积为

（2）生成66.48 mL氢气需2.717 mmol×2＝5.434 mmol电子，电解所需时间为

【综合训练】
1. （第25届全国高中学生化学竞赛试题）已知Eθ(FeO42-/Fe3+)=2.20 V，Eθ(FeO42-/Fe(OH)3)=0.72 V。 (1)写出氯气和三氯化铁反应形成高铁酸根的离子方程式。（2）写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解的离子方程式。（3）用高铁酸钾与镁等组成碱性电池，写出该电池的电极反应。

【答案】
（1）2Fe3+ + 3Cl2 + 16OH- = 2FeO42- + 6Cl- + 8H2O
(2) 4FeO42- + 20 H+ = 4 Fe3+ + 3O2 + 10 H2O
(3)正极：FeO42- + 4 H2O + 3e = Fe(OH)3 + 5OH-
负极：Mg + 2 OH- - 2e = Mg(OH)2