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农药环境毒理学研究分析.pptx

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农药残留与污染,5,农药环境毒理学研究分析,第5页,一、农药进入环境路径,农药直接使用,农药生产过程中废水排放,大气中农药带入地表,6,农药环境毒理学研究分析,第6页,二、农药残留与在生物体内富集,农药残留:,是指农药使用后残余于生物体、农副产品和环境中微量农药原体及其有毒代谢物、降解产物和杂质总称,残余数量称残留量。,农药残留是农药施用后必定现象,但假如超出最大残留限量,将会对人、畜产生不良影响或经过食物链对生态系环境中生物造成毒害。,7,农药环境毒理学研究分析,第7页,农产品与食品中残留农药主要来自三方面:,施药后对作物(或食品)直接污染,从污染环境中对农药吸收,经过食物链与生物富集作用而产生间接污染,8,农药环境毒理学研究分析,第8页,生物富集与食物链是促使食品中农药残留富集一个主要原因。,生物富集,又称生物浓集,是指生物体从环境中不停吸收低剂量农药并逐步在其体内积累现象。,食物链,是指动物体吞食有残留农药农产品或生物后,农药在生物体间转移现象。,9,农药环境毒理学研究分析,第9页,三、农药对土壤、水体及大气污染,(一)农药对土壤污染,土壤是农药在环境中“储备库”与“集散地”,研究表明使用农药有80%左右将最终进入土壤。,1,、农药进入土壤路径主要有:,(1)农药直接进入土壤;,(2)为防治地上部分病虫草害而喷洒于农田 各类农药落入土壤表面或水面而进入土壤,或附着在作物上农药落入土壤中;,(3)伴随大气沉降、浇灌水和动植物残体而进入土壤。,10,农药环境毒理学研究分析,第10页,2,、农药对土壤污染特点,各类农药在土壤中,残留期长短大致次序,:是含重金属农药有机氯农药取代脲类、均三氯苯类和大部分磺酰脲类除草剂拟除虫菊酯农药氨基甲酸酯农药、有机磷农药。,农药对土壤污染还表现其在土壤中,移动污染,,农药移动性不但与农药性质相关,而且与土壤质地、有机质含量、土壤胶体所带电荷性质和降雨情况相关。,普通来说,水溶性强农药极易在土壤剖面,中下渗,从而污染地下水,。而脂溶性强农药易被土壤粘粒和有机质吸附,不易在土壤剖面中移动,使农药主要分布在土壤表面或施药层内,。,11,农药环境毒理学研究分析,第11页,(二)农药对水体污染,1,、水体农药污染主要起源,:,直接向水体施药,农田施用农药随雨水或浇灌水向水体迁移,农药生产、加工企业废水排放,大气中残留农药随降水进入水体,农药使用过程中,雾滴或粉尘随风漂移沉降进入水体,以及施药工具和器械清洗等,12,农药环境毒理学研究分析,第12页,2,、农药对水体污染特点,水体受农药污染程度和范围与农药品种和水体环境质量相关。,普通来说,农药水溶性越大、性质越稳定,农药使用后进入水体可溶解性就越大、在水体中残留也就越高。,不一样水体遭受农药污染程度次序依次为:农田水田沟水径流水塘水浅层地下水河流水湖泊水自来水深层地下水海水。,地表水体中残留农药,可发生挥发、迁移、光解、水解、水生生物代谢、吸收、富集和被水域底泥吸附等一系列物理化学过程。,13,农药环境毒理学研究分析,第13页,(三)农药对大气污染,1,、大气中农药污染主要起源有:,地面或飞机喷洒农药时,药剂微粒在空中漂浮。,农药生产、加工企业排放废气。,残留于水体、土壤表面农药挥发等。,14,农药环境毒理学研究分析,第14页,2,、农药对大气污染特点,农药对大气污染程度主要取决于施用农药品种、数量及其所处大气环境情况。,普通情况下农药挥发与农药品种结构、农药剂型、施药方式、环境情况原因关系亲密。,影响大气中残留农药迁移主要因子有:风、上升气流、蒸气散发和对流。,农药迁移作用主要发生在地表以上0-20,km,对流层中。,光解是大气中残留农药消解主要路径。,15,农药环境毒理学研究分析,第15页,第三节 农药环境毒性,农药对土壤微生物影响,农药对植物影响,农药对环境有益生物影响,农药对人体健康影响,农药对野生生物影响,16,农药环境毒理学研究分析,第16页,(一)农药对土壤微生物影响,主要表现在农药对土壤微生物区系影响,对土壤微生物活性影响如硝化作用、氨化作用、呼吸作用、根际微生物,及对根瘤菌影响。,对土壤微生物影响较大是杀菌剂,这类农药不但能杀灭或抑制病原微生物,同时也危害了一些有益微生物,如硝化细菌和氨化细菌。,17,农药环境毒理学研究分析,第17页,(二)农药对植物影响,农药因为使用不妥或其它原因影响,而产生了对农作物药害,轻者,减产,,重者可使作物,绝收,。,农药对作物是否产生药害,受许多原因影响,主要有药剂本身性质,植物种类、生长发育阶段、生理状态,以及环境条件等原因综合影响。,18,农药环境毒理学研究分析,第18页,农药性质:普通来说,无机药剂较轻易产生药害;有机合成药剂除非使用对象、使用浓度和次数超出正常范围,普通不会产生药害。农药是否产生药害可用,安全性指数,(,K),来表示,,K,值越小,说明药剂对植物越不安全,轻易产生药害;,K,值越大,则越安全。,植物种类和生长发育阶段、生理状态:不一样种类植物对药剂敏感性不一样,主要是因为其组织形态和生理差异所致。,环境条件:普通情况下高温较易产生药害,高湿有时(如喷粉法施药时)也易引致作物产生药害。,19,农药环境毒理学研究分析,第19页,(三)农药对环境有益生物影响,1、农药对,蜜蜂,毒性,农药对蜜蜂毒性是农药环境安全性评价中不 可缺乏组成部分。,农药对蜜蜂危害,路径,主要有:,(1)、是农田喷药时,药粒或药液与蜜蜂直接接触造成危害;,(2)、是蜜蜂采蜜时,摄入了受农药污染花粉;,(3)、是一些挥发性农药经气门被吸入蜜蜂体内。,20,农药环境毒理学研究分析,第20页,蜜蜂发生急性中毒时,会突然出现大批采集群死亡,到第二天骤增,强群死亡量大,弱群死亡量少,中毒时在巢门前有大批采集蜂抽筋、打滚、肢节麻痹,快速死亡。死蜂吻伸出,翅后翻,肢节内弯及中肠皱缩。,农药对蜜蜂毒性可分为三类:,LD,50,11.0g/,蜂为低毒。,21,农药环境毒理学研究分析,第21页,2、农药对,家蚕,毒性,家蚕作为环境生物来评价农药环境毒性,是我国农药环境安全性评价主要原因。,农药对家蚕污染主要,路径,有:,(1)桑园或附近农田使用农药,造成桑叶污染,经过食物链危害家蚕;,(2)蚕室、蚕具药剂消毒以及防治蚕病药品使用不妥,直接影响家蚕;,(3)一些家用卫生杀虫剂在蚕室附近使用不妥造成间接污染危害。,22,农药环境毒理学研究分析,第22页,3、农药对,寄生性天敌昆虫,影响:,农药对寄生性天敌昆虫毒性随药剂品种、天敌种类及其发育阶段而有较大差异,4、农药对,捕食性天敌昆虫,影响:,农药对捕食性天敌昆虫危害与昆虫敏感性相关。如瓢虫、草蛉等,。,23,农药环境毒理学研究分析,第23页,(四)农药对人体健康影响,1、农药,急性毒性,急性毒性,是指一些毒性较大农药如经误食或皮肤接触或呼吸道进入人体,在短期内(24,h),可出现不一样程度中毒症状。,急性中毒主要发生于高毒农药,尤其是高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药。,24,农药环境毒理学研究分析,第24页,急性毒性,是衡量农药毒性强弱惯用指标,在测定农药对哺乳动物毒性时,国际上惯用试验动物有大鼠、小鼠、兔、狗和养。,中国农药急性毒性共分三级:,高毒、中毒、低毒。,25,农药环境毒理学研究分析,第25页,2、亚急性毒性,亚急性毒性:较长时间连续接触一定剂量农药,中毒症状表现往往需要一定时间。测定亚急性毒性,普通以微量农药长久(最少3个月)饲喂动物,观察和判定农药对动物所引发各种形态、行为、生理、生化改变,包含动物中毒症状、体重增减、取食与饮水量改变、血相改变、全血胆碱酯酶与血清谷丙转氨酶活性、全血脲氨水平等生理生化指标检验。,26,农药环境毒理学研究分析,第26页,3、慢性毒性,慢性毒性:有农药即使急性毒性不高,但性质较稳定,使用后不易分解。少许长久被人、畜摄食后在体内积累,引发内脏机能受损,妨碍正常生理代谢过程。此过程普通发病迟缓、病程较长、症状难于判别,往往被人们所忽略。,农药慢性中毒者主要是有可能,较长时间,接触农药人群,如农药厂工人、农药仓库看管员和农村植保施药人员等。,慢性毒性测定,主要对农药,致癌变、致畸变、致突变(“三致”),作用等作出判断。,27,农药环境毒理学研究分析,第27页,(五)农药对野生生物影响,农药对野生生物影响主要是在施药后间接引发毒害。如稻田中生活着大量蛙类,除施用农药直接中毒外,大多数是在喷药后它们吞食有毒昆虫中毒,或农药进入水体杀死蝌蚪。,28,农药环境毒理学研究分析,第28页,一、非生物降解,水解、光解、物理化学降解,二、生物降解,微生物降解 路径、方式、影响原因,三、农药在植物体中迁移代谢与转化,代谢、转运,第四节 农药降解与代谢,29,农药环境毒理学研究分析,第29页,一、非生物降解,1,、,水解,农药水解作用有生物水解和化学水解两大类,,生物水解,是农药在生物体内经过水解酶作用产生反应;,化学水解,是农药在环境中因为酸碱影响所引发化学反应,化学水解属非生物降解中最普遍反应之一。,30,农药环境毒理学研究分析,第30页,2,、光解,农药分子在光诱导或光催化作用下发生化学反应过程。按光化学反应过程可分为直接光解和间接光解,直接光解是农药分子吸收光能呈激发态后发生光化学反应;间接光解是因为环境中存在一些物质吸收光能呈激发态再激发农药分子光化学反应,间接光解包含光敏化降解,光猝灭降解。,31,农药环境毒理学研究分析,第31页,按光化学反应,类型,,将农药分子光解分为光氧化、光水解、光还原、分子重排、光异构化、光亲核取代反应等。,(,1,),光氧化反应,:主要是在光氧化剂存在发生氧化反应。,(,2,),水解反应,:在光照下对有酯键或醚键农药,存在于水或水气中发生水解反应。,(,3,),光还原反应,:,(,4,),分子重排,:一些农药分子在光作用下,形成愈加稳定异构体饿过程。,农药在环境中光分解影响原因主要有:光波长、光敏剂、光猝灭剂、光照时间、介质或溶剂性质、溶液,pH,、湿度、腐殖质等。,32,农药环境毒理学研究分析,第32页,3,、物理化学降解,物理化学降解主要是指颗粒物质对农药吸附作用,实质上没有降解。吸附作用可分为物理吸附,物理化学吸附和化学吸附三类,物理吸附主要是因为含有较大表面积和表面自由能胶体如黏土矿物:物理化学吸附(又称离子交换),一些表面带正电荷或负电荷胶体,能吸附与所带电荷相反阳离子或阴离子:化学吸附是吸附剂与被吸附物质发生化学反应,是不可逆吸附。,33,农药环境毒理学研究分析,第33页,二、生物降解,生物降解,是经过生物作用将农药分解成小分子化合物过程。其生物类型包含微生物、高等植物和动物,其中微生物降解是最普遍也是最主要,因为:,(,1,)微生物含有种类多、分布广、个体小、繁殖快、比表面积大,易变异等特征;,(,2,)微生物是有氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用、脱水作用等各种化学作用能力,对能量利用比高等生物体愈加有效;,(,3,)微生物能够使大多数有机化合物降解为无机物质(,CO,2,、,H,2,O,和矿物质);,(,4,)微生物代谢多样性,环境中许多有机化合物,几乎都有对应微生物能够使之降解。,34,农药环境毒理学研究分析,第34页,依据有机化学农药降解程度,可将生物降解分为,三个阶段,:,(,1,)初级生物降解是指有机化学农药在微生物作用下,可使化合物化学结构发生改变,并改变了原农药分子完整性。,(,2,)环境允许生物降解是指可去除有机化学农药毒性,或使其毒性降低,未超出环境允许标准。,(,3,)最终生物降解是指有机污染物经过生物降解,从有机化学农药向无机物转化。,35,农药环境毒理学研究分析,第35页,1,、微生物降解,环境中农药微生物降解基本过程为:农药,+,微生物(酶)微生物(酶),+,降解产物,这个过程包含以下几个方面:,农药在环境中吸附、固定与存在形式。,微生物在环境中分布、酶在环境中存在形态,环境介质(土壤)酶对污染物分解作用。,污染物初级分解产物经过活体细胞壁进入细胞内。,活体细胞内酶对污染物深入分解作用。,36,农药环境毒理学研究分析,第36页,2,、微生物代谢农药方式及路径,:,(,1,)微生物代谢农药方式主要有,酶促降解,方式和,非酶降解,方式。,(,2,)微生物代谢农药路径有以下几个类型:,A,氧化:是微生物降解农药主要酶促反应。,B,还原:氯化烃类农药生物降解中常是还原性脱氯反应。,C,水解:在氨基甲酸酯、有机磷酸酯和苯酰胺类含有醚、酯或酰胺键农药中,水解是常见。水解酶是农药生物降解中最有实用前景酶。,D,合成:生物降解中合成反应可分为缩合和结合两类。,37,农药环境毒理学研究分析,第37页,3,、影响农药生物降解原因,:,环境原因,:主要有气候条件(温度、降水、风、光照等);土壤特征(如好氧,/,厌氧状态、有机质含量、,pH,、矿物质等);生物群落(植物、动物、微生物),农药本身特征,:农药组成成份(包含溶剂、乳化剂、农药助剂等),农药间相互作用,:可能会产生以下三种影响:加紧降解,持久性增强,农药间或其残留物间结合形成混合物。,农业办法,:农药施用方法,栽培技术等影响农药在环境中持久性。,38,农药环境毒理学研究分析,第38页,三、农药在植物体中迁移代谢与转化,(一)代谢,1,氧化,:氧化反应在植物体内农药生物转化代谢中起着主要作用,其农药氧化代谢酶系有:(,1,)过氧化物酶,(,2,)多功效氧化酶。,2,脱氯,3,水解,:植物体中存在着水解农药一些酶系如芳基酰胺酶,植物性酯酶能够催化各种农药水解。,39,农药环境毒理学研究分析,第39页,(二)农药在植物体内转运,农药在植物体内迁移,可经过韧皮部、木质部及其质体,-,非原质体混合转运。,40,农药环境毒理学研究分析,第40页,第五节 几个主要农药毒理效应,有机氯农药,有机磷农药,氨基甲酸酯类农药,拟除虫菊酯类农药,除草剂,41,农药环境毒理学研究分析,第41页,一、有机氯农药,概述,20世纪40年代人们发觉,DDT,含有显著杀虫效果,相继合成了很多有机氯农药。,有机氯农药性质稳定,在土壤、水体和动、植物体内降解迟缓并易富集和转移,在人体内也有一定积累。,我国20世纪80年代初开始停顿生产和使用,DDT、,六六六等。,42,农药环境毒理学研究分析,第42页,体内代谢:,吸收,路径:有机氯可经过消化道、呼吸道和皮肤吸收而进入机体,其中消化道侵入是最主要路径。,分布,:进入体内有机氯农药,主要贮存于脂肪组织,尤以肾周围和大网膜脂肪中含量最多,其次是骨髓、肾上腺、卵巢、脑、肝等。,代谢,:体内有机氯农药,部分则经生物转化后排出体外,有机氯农药排泄路径可经呼吸、尿、粪、乳汁、皮肤分泌及胎盘排泄,但以从尿、粪为主要排出路径。在哺乳动物体内代谢方式主要为脱氯化氢、脱氯和氧化反应。,43,农药环境毒理学研究分析,第43页,毒性作用,有机氯农药引发急性中毒主要表现为对,中枢神经系统,作用。轻者有头痛、头晕、视力含糊、恶心、呕吐、流涎、腹泻、全身乏力等症状;严重中毒时发生阵发性、强直性抽搐,甚至失去知觉而死亡。长久接触有机氯农药时,可引发慢性中毒。,已经有报道,DDT,和六六六与大鼠、小鼠肝脏肿瘤发生相关。,44,农药环境毒理学研究分析,第44页,毒作用机理,:,1、对神经系统影响,:,有机氯农药主要靶器官是,神经系统,。,DDT,对神经系统作用,是因为,DDT,作用于神经类脂膜,降低神经膜对,K,+,离子通透性,改变神经元膜电位,抑制神经末梢,ATP,酶活性,对,Na,+,、K,+,-ATP,酶抑制更显著。,六六六、狄氏剂和氯丹等化合物可刺激突触前膜,引发乙酰胆碱释放增加,并大量积集在突触间隙。,狄氏剂和六六六还可与,-,氨基丁酸受体结合,产生竞争性拮抗作用,使正常神经传递受阻,因而产生神经毒作用。,45,农药环境毒理学研究分析,第45页,2、对酶活性影响:,有机氯农药对肝脏微粒体细胞色素,P450,等酶含有诱导作用,。,3、对类固醇激素代谢影响:,有机氯农药经过诱导作用,可改变雌、雄激素以及肾上腺皮质激素代谢,影响体内各种类固醇激素水平。,46,农药环境毒理学研究分析,第46页,二、有机磷农药,概述,1941年德国化学家,Schrader,等合成了八甲磷和对硫磷,因为杀虫效率高而受到世界各国广泛重视。,我国生产和使用有机磷农药已经有数十种之多,惯用有敌百虫、敌敌畏、乐果、对硫磷等。,47,农药环境毒理学研究分析,第47页,体内代谢,多数有机磷农药含有高度脂溶性,可经呼吸道、消化道及皮肤接触而进入体内。,有机磷农药进入机体后,经过血液和淋巴系统运输到全身组织器官,其中以肝脏含量最多,肾、肺、骨中次之,肌肉和脑组织中含量最少。,有机磷农药在体内生物转化有氧化、水解、脱胺基、脱烷基、还原及侧链氧化等。,48,农药环境毒理学研究分析,第48页,毒性作用,有机磷农药中毒特征是血液中,胆碱酯酶,活性受到,抑制,,造成神经系统机能失调,于是一些受神经系统支配心脏、支气管、肠、胃等脏器发生功效异常,主要表现为:,1,M,样症状(毒蕈碱样症状),是外周,M,受体(或称,M,胆碱受体)过分兴奋,使相关效应群功效失常所致,出现恶心、呕吐、腹泻、大小便失禁、瞳孔缩小、视物含糊、流涎、出汗、心率减慢、呼吸困难等。,2,N,样症状(烟碱样症状),是外周,N,受体(或称,N,胆碱受体)过分兴奋,引发植物神经节兴奋,肾上腺髓质分泌增多及骨骼肌兴奋所致。表现为血压升高、心率增快、肌肉震颤和抽搐等。,49,农药环境毒理学研究分析,第49页,3,中枢神经症状,是中枢神经系统内乙酰胆碱蓄积,引发中枢胆碱受体过分兴奋,使中枢功效失调所致,表现为躁动不安、谵妄、惊厥等。过分兴奋以转入抑制而出现昏迷、血压下降、呼吸中枢麻痹而致呼吸停顿而死亡。,有些有机磷农药还能产生,迟发性神经毒性作用,,主要表现为迟缓性麻痹或轻瘫等。,50,农药环境毒理学研究分析,第50页,毒作用机理,有机磷化合物进入体内后,主要抑制体内,胆碱酯酶,,使其失去活性。,有机磷化合物进入机体后,其磷酸根快速与乙酰胆碱酯酶活性中心结合,形成磷酰化胆碱酯酶,因而失去分解乙酰胆碱作用,以致胆碱能神经末梢部位所释放乙酰胆碱不能快速被其周围胆碱酯酶所水解,结果造成乙酰胆碱蓄积,从而过分地刺激胆碱能神经系统,引发组织器官功效性改变,发生一系列临床中毒症状。,51,农药环境毒理学研究分析,第51页,三、氨基甲酸酯类农药,概述:,氨基甲酸酯类农药是继有机磷农药后发觉一类新型农药,当前,该类农药已商品化有数十种,我国惯用有西维因、异丙威、呋喃丹、残杀威、害扑威、混灭威、速灭威等。,体内代谢:,氨基甲酸酯类农药可经呼吸道、消化道和皮肤吸收而进入体内,在体内可经水解、氧化和结合转化。,52,农药环境毒理学研究分析,第52页,毒性作用:,主要是抑制,胆碱酯酶,活性。其中毒症状与有机磷农药中毒临床症状相同,所不一样者是其临床症状出现较有机磷农药中毒时急而严重,但在短时间内即能恢复常态。在急性中毒时,可表现有流涎、流泪、肌肉颤动、瞳孔缩小等症状。,毒作用机理:,同有机磷农药相同,是,胆碱酯酶抑制剂,。不一样是氨基甲酸酯类农药是以整个分子与胆碱酯酶形成疏松复合物,在体内不需要代谢活化既可产生抑制作用。,53,农药环境毒理学研究分析,第53页,四、拟除虫菊酯类农药,概述,拟除虫菊酯杀虫剂是一类人工合成、与天然除虫菊素化学结构相同杀虫药剂。该类药剂对害虫杀伤力强,对高等动物低毒。,惯用品种有溴氰菊酯、氰戊菊酯等.,体内代谢,:,拟除虫菊酯类农药可经消化道和呼吸道吸收,经皮肤吸收甚微。,吸收后主要分布于脂肪以及神经等组织。,在肝脏内进行生物转化,主要方式是羟化、水解和结合。,54,农药环境毒理学研究分析,第54页,毒性作用,正常使用该类药剂普通不会引发急性中毒,当人体接触大量拟除虫菊酯农药后,轻者出现头晕、头痛、恶心、呕吐,重者表现为烦燥不安、肌肉跳动、甚至抽搐、昏迷。,毒作用机理,普通认为拟除虫菊酯杀虫剂与,DDT,一样属于,神经轴突部位传导抑制剂。,主要作用有:对周围神经系统和中枢神经系统产生作用;作用于轴突,主要在冲动产生区,似乎对感觉器官输入神经轴突尤其有效。影响神经传导和突触传递,造成一系列中枢神经和末梢神经反应。,55,农药环境毒理学研究分析,第55页,五、除草剂,最早除草剂于1942年报道。除草剂环境毒理主要表现为对植物不安全危害,土壤中残留物对下茬作物药害也时有发生,故值重视。,2,4,5-,T、,地乐酚、除草醚都有“三致”效应。我国已于12月31日停顿生产除草醚,并于12月31日前停顿销售和使用除草醚。,56,农药环境毒理学研究分析,第56页,(一)除草剂对人、畜毒性,大多数除草剂对人、畜急性毒性比较低,极少有急性中毒发生,其中五氯酚钠、二硝基酚等则对温血动物毒性较高,有抑制呼吸作用。,2,4,5-T,属苯氧羧酸类除草剂在其生产和使用降解过程中可产生“三致”物质二噁英。,地乐酚属硝基苯酚除草剂,含有致癌变、致畸变和使农场男性工人患不育症作用,并可使早期胎儿发育缺点。,除草醚属二苯醚类除草剂。试验证实它对哺乳动物有“三致”作用。,57,农药环境毒理学研究分析,第57页,(二)除草剂在环境中迁移,1,、吸附与解吸附,除草剂溶解度越大,其被土壤吸附可能性就越小。,2,、迁移和挥发,磺酰脲除草剂在土壤中随水迁移性较强,可随毛细管水上升和随淋溶水而下移,直至淋脱,同时磺酰脲除草剂也含有横向扩散性能。,58,农药环境毒理学研究分析,第58页,(三)除草剂在环境中降解,1,、光解,2,、水解,水解是除草剂在自然环境中分解主要路径之一。,3,、生物降解,59,农药环境毒理学研究分析,第59页,(四)磺酰脲除草剂对土壤酶影响,磺酰脲除草剂对土壤酶活性有抑制作用,.,(五)除草剂对植物影响,在现有长残留除草剂品种中,甜菜是最 敏感作物,其次是油菜与十字花科作物以及瓜类,通常这些作物均不宜作为后茬作物来种植。,60,农药环境毒理学研究分析,第60页,
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