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重氮化和重氮基的转化
定义
伯胺有机物与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。
• R=脂链----
• R=苄基----
• R=脂环----
• R=芳环或杂芳环---
• 干燥的芳重氮盐易爆炸。
• 某些可以做成稳定形式：如氯化芳重氮盐与氯化锌的复盐。对光不稳定。某些稳定的重氮盐可以用于印染行业或用作感光材料，特别是感光复印纸。
• 芳环或杂芳环伯胺的重氮盐水溶液在低温下稳定，具有很高反应活性，分两大类。
特点
（1）酸要过量
酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-
②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性
ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr
（2）NaNO2微过量（严格控制，不足会如何？如何确定过量，过量太多咋办？）
（3）低温反应：0～10℃ 但重氮盐比较稳定时可以在稍高温度下进行，如对氨基苯磺酸的重氮化可以在15-20度。
（4）重氮盐不稳定

重氮化反应动力学
HNO2 H2O + N2O3
HNO2 + HCl NOCl + H2O
ν总=k1[ArNH2][HNO2]2 + k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]
(k2>>k1) 与N2O3和NOCl的生成与消耗的速度有关

重氮化反应历程
主要活泼质点与无机酸的种类和浓度有密切关系
在稀盐酸中
N-亚硝化反应

在稀硫酸中
N-亚硝化反应

重氮化反应影响因素
• 1芳胺碱性
ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-
2无机酸性质
无机酸
浓H2SO4
HBr
HCl
稀H2SO4
亲电质点
NO+
NOBr
NOCl
N2O3
活性
大 小
• 3无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加
[ArNH2]降低；
[HX]降低：[ArNH2]增加
重氮化质点浓度降低。

重氮化方法
• 1碱性较强的芳胺
特点：带供电基，铵盐稳定，易溶于水，不易水解为 游离胺，反应慢，副反应不易发生。
方法：正法：芳胺先溶于稀酸，冷却，再先快后慢地加NaNO2水溶液
• 2碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；
（3）易生成游离胺；
（4）反应速度快。
方法：加热溶解在酸中，冷却析出；快速加 NaNO2水溶液，以免生成副产物。
• 3弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸。
方法：芳胺先溶解在浓H2SO4中，加入
亚硝酰硫酸（NO+HSO4-)。
• 4氨基芳磺酸或氨基芳羧酸
特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；
（2）可以溶于碱。
方法：碱溶酸析（在碱性条件下先将胺类悬浮在水中，然后放到冷的稀酸中，再加入微过量的NaNO2水溶液-反式重氮化法。
• 5氨基偶氮化合物
特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。
方法：碱熔酸析；反式重氮化法。

重氮基的转化反应
①保留氮的重氮基转化反应
②放出氮的重氮基转化反应

保留氮的重氮基转化反应
• 偶合反应
• 重氮盐还原为芳肼

偶合反应
定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。
• 偶合组分
（1）酚类：（2）胺类（3）氨基萘酚磺酸（4）含有活泼亚甲基的化合物
•
• 偶合反应历程：
• 反应影响因素
（1）偶合组分性质
（2）重氮组分性质
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（3）介质

重氮盐还原为芳肼
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。
放出氮的重氮基转化反应
合成实例