炼油装置中的腐蚀类型及防护措施详解.ppt

单击此处编辑母版标题样式,.,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,炼油装置中的腐蚀类型及防护措施,刘小辉,中石化公司茂名分公司设备监测研究中心,1,.,加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备腐蚀极为严重，其程度除与盐、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。其腐蚀环境可分为高温和低温两大类，每一类又因其他介质如,HCI,、,HCN,等的加人而又有其不同的腐蚀类型,2,.,低温部位通常指,T,230,，,且有水存在部位主要有常减压、催化裂化、焦化等装置的塔顶及其冷凝冷却系统，腐蚀类型为电化学腐蚀腐蚀严重。因介质不同而产生不同的腐蚀类型。其中低温（,T,120,）,轻油,H,2,S-H,2,0,腐蚀类型有：,HCl-H,2,S-H,2,O,型、,HCN,H,2,S-H,2,O,型，,CO,2,-H,2,S-H,2,O,型、,RNH,2,（,乙醇胺）,-,CO,2,-H,2,S-H,2,O,型、,H,2,S-H,2,O,型。另外还有连多硫酸的腐蚀、低温烟气的硫酸露点腐蚀。,3,.,高温（,240,500,）重油,H,2,S,腐蚀类型有,S-S2H-RSH,（,硫醇）型、,S-S,2,H-RSH-RCOOH,（,环烷酸）型、,H,2,H,2,S,型。另外还有高温氢腐蚀、镍钒金属杂质的腐蚀以晶间腐蚀等。,4,.,腐蚀部位：主要为常减压装置的初馏塔和常压塔顶部（顶部五层塔盘及其上部）及塔顶,冷凝冷却系统。,1、低温（,T 120）,轻油,H,2,S-H,2,0,型,（1）,HCIH2S-H2O,型,5,.,腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀，对,Cr13,钢为点蚀，对,1,CR18Ni9Ti,钢则为氧化物应力腐蚀开裂。,6,.,氯化氢和硫化氢在没有液态水时（气象状态）对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀（如常压塔顶部封头及常顶馏出线气相部位）但在汽相变液相的相变部位，出现冷暖水之后，则形成,HCl-H,2,S-H,2,O,型腐蚀介质，对设备腐蚀严重（如常压塔顶部塔盘、塔顶冷凝器、冷凝器等有相变部位）。,上述腐蚀部位的防腐措施如不当，不但要消耗大量钢材，而且对炼厂正常生产影响也,大。这种腐蚀的影响因素很多，主要影响因素为,Cl,-,、,H,2,S,含量和,PH,值。,7,.,Cl,-,浓度：在,HCI,H,2,S-,H,2,O,腐蚀分质中，,HCI,的腐蚀是主要的其关键因素为含量，,HCI,含量低则腐蚀轻微，,HCI,含量高则腐蚀加重。,HCI,来源于原油中的氯盐。原油经一次脱盐后，不易水解的,NaCl,占含盐量的,35,一,40,，而易水解的,MgCl,：,和,CaCl,。,仍占,60,65,，必须经过二次脱盐才能除去,8,.,所以各炼厂经一次脱盐后，所剩的盐类中镁盐、钙盐仍为主要成分。这就是系统中存在,HCl,的主要来源,。,9,.,即使炼制低硫原油（如大庆原油），如果脱盐效果不好，或不进行脱盐，则原油中的盐在常压塔顶冷凝冷却部位，因,HCI-,H,2,S-,H,2,O,而导致的腐蚀同样严重。所以无论炼制何种含,硫原油，均应注意原油脱盐，控制脱盐后的含盐量。,。,10,.,加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备腐蚀极为严重，其程度除与盐、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。其腐蚀环境可分为高温和低温两大类，每一类又因其他介质如,HCI、HCN,等的加入而又有其不同的腐蚀类型。,原油脱盐后，含盐量量小于,5,mg,L,，,塔顶冷凝水含,Cl,-,含量应小于,0,002,。,11,.,PH,值：原油脱盐后，塔顶部位的,PH,值,2,3,（酸性），但经注氨后，可使溶液呈碱,性，此时,PH,值可大于,7,，国内炼厂在“一脱四注”后，控制,PH,值为,7,5,8,5,。这样可以,控制氢的去极化作用，以减少设备腐蚀。,12,.,H,2,S,浓度：对常压塔设备腐蚀的影响不甚显著，如胜利炼油厂炼制孤岛原油时，北常减压塔顶冷凝水含硫化氢,1070,mg/L,，,与一般情况（含硫化氢,30,40,mg/L,）,相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。,13,.,HCI-,H,2,S-H2O,部位防腐措施：此部位防腐以工艺防腐为主、材料防腐为辅。工艺防腐采用“一脱四注”（脱盐、注碱、注缓蚀剂、注氨及注水）。经“一脱四注”后控制适当的工艺指标，如当,PH,值为,7,5,8,5,时，则碳钢设备如常压塔顶空冷器的腐蚀速率可低于,0,2,mm/a。,14,.,（,2,）,HCN,H,2,S,H,2,O,型,腐蚀部位：催化裂化装置吸收解吸系统，温度为,40,50,oC,、,压力为,1.6,MPa,。,腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢则为硫,化物应力腐蚀开裂。,15,.,原油中许多硫化物在催化裂化中被分解为,H,2,S,，,同时原油中的氨化物也以一定的比例存在于裂解产物中，其中有,1,2,的氨化物以,HCN,形态存在，而形成了,HCN,H,2,S-,H,2,O,腐蚀环境。,HCN,的存在对,H,2,S,H,2,O,的腐蚀是起促进作用的。,。,16,.,氰离子在碱性的,H,2,S,H,2,O,溶液中有两种作用：氰化物溶解保护膜,FeS,，,而加速,H,2,S,的腐蚀，且产生有利于氢向钢中的渗透；氰化物消除掉溶液中的缓蚀剂。,。,17,.,在吸收解吸系统，随着,CN-,的存在和浓度的增加，对设备的腐蚀影响也增大。当催化原料中,CN-,总量大于,0,1,时，就会引起设备的严重腐蚀，当,CN-,大于,0,05,时，促进腐,蚀的作用明显存在。,18,.,HCN,H,2,S-H,2,O,防腐措施：可采用水洗办法，将氰化物脱除，或注入多硫化物有机缓蚀剂，将氰化物消除。这两种方法可减缓设备的腐蚀。或采用铬钢钢,12,Cr2AlMoV,），,配用,317,焊条，焊后,750,热处理。,19,.,（3）CO2,H,2,S,H,2,O,型,腐蚀部位：脱硫装置的再生塔顶的冷凝冷却系统（管线、冷凝冷却器及回流罐）的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为,H2S,（,50,60,）、,CO,2,（,40,30,）、,烃（,4,）及水分。,温度为,40,，压力为常压。,20,.,腐蚀形态：对碳钢为氢鼓泡及焊缝开裂，对,Cr5Mo,、,1Crl3,及低合金钢而使用不锈钢焊,条则为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。其腐蚀机理为,H,2,S,H,2,O,型的腐蚀及开裂。,21,.,CO,2,H,2,S,H,2,O,部位防腐措施：此部位宜使用碳钢，并控制焊缝硬度不大于,HB200,。,此,部位不宜使用,Cr5Mo,和,1,Crl3,钢，更不应采用一般不锈钢焊条。,22,.,腐蚀部位：干气及液化石油气脱硫的再生塔底部系统及富液管线系统，温度高于,90,，压力约,0,2,MPa,。,（,4）,RN,H,2,CO2,H,2,S,H,2,O,型,23,.,腐蚀形态：在碱性介质（,PH,值,8,）下，由,CO,2,及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀腐蚀。,腐蚀关键因素为,CO,2,及胺。,24,.,RNH2,CO,2,H,2,S,H,2,O,部位腐蚀防腐措施：对操作温度高于,90,的碳钢设备及管线进行,焊后消除应力热处理，可防止碱性环境中由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。,25,.,腐蚀部位：主要为液化石油气球罐、加氢装置和脱硫装置中后冷器内浮头螺栓。,腐蚀形态：酸性条件下的硫化物应力腐烛开裂或氢鼓泡。,（5）,H,2,S,H,2,S,型,26,.,根据原油不同，液化石油气中含硫量可达,0,118,2,03,，若脱硫不好，则在球罐中造成,H2H-H2O,型的腐蚀条件。,27,.,低温,H,2,S-,H,2,O,型硫化物产生腐蚀开裂影响因素如下：,水：由于硫化物应力腐蚀破裂是一个水解的电化学反应，为此水的存在是必要条件。除含水外，介质中的其他杂质如氯离子（,Cl,-,）、CO,2,的存在都增加溶液的腐蚀性，因此也有助于硫化物应力腐蚀开裂的发生，但有时,Cl,-,和,CO,2,的存在也会使腐蚀机理改变，因,而由,Cl,-,及,CO,2,作为应力腐蚀开裂的主要因素。,28,.,PH,值：硫化物应力腐蚀开裂一般在酸性溶液中产生。由于碱性溶液中硫化物膜的保护作用、,PH,值大于或等于,6,情况下，一般不发生破裂，但是有,CN,-,存在时，可在碱性溶液中,发生硫化物应力腐蚀开裂。,29,.,温度：硫化物应力腐蚀开裂一般在室温发生的几率最多，高于,65,，产生的事例极少。,30,.,残余应力：低合金钢设备发生的硫化物应力腐蚀断裂大多与焊接有关。主要因素是强力组装及焊接时产生残余应力。因此要求在有应力腐蚀断裂倾向的部位进行焊后消除应力热处,理，且控制焊缝硬度低于,HB200,。,31,.,防止球罐发生硫化物应力腐蚀开裂应注意一下几点：,对球罐用钢板应采用超声波检验，并严格执行焊接工艺；,球罐焊后要进行整体消除应力热处理，焊缝硬度控制低于,HB200,；,降低液化石油气中的,H,2,S,含量小于,0,01,（液化石油气经脱硫或碱洗处理）。,32,.,连多硫酸的腐蚀主要是由连多硫酸引起的应力腐蚀开裂，在加氢精制时出现的可能性更大。,1998,年,9,月重油催化车间一段再生器烟机的烟气管线（材质为,18,8,不锈钢）发生连多硫酸的腐蚀开裂事故。原因是含有,H,2,S,的系统设备停工时，,FeS,与空气接触生成连多硫酸（,H,2,SxO,6,x=3,4,5),所致。,2、,连多硫酸的腐蚀与防护,33,.,避免此类介质的腐蚀是使设备停工时不与空气接触，可采用充氮气保护。一般腐蚀只发生在,PH,5,的范围内，因此可适当用碱液清洗，但必须去掉钠离子了钠易破坏加氢催化,剂）。另外还可以选用耐蚀材料。,34,.,这类腐蚀多发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的原料中含有硫化物，一般含量在1025，在燃烧中生成,SO,2,、SO,3,。,温度较低时，遇过冷的金属，,SO,2,、SO,3,便与水形成亚硫酸、硫酸，引起设备的腐蚀。另外硫酸和亚硫酸还会黏附烟,气中的灰尘，凝结后形成不易除去的黄垢，堵塞空气预热器的管束。,3、,低温烟气的硫酸露点腐蚀与防护,35,.,（,l,）,S-H,2,-SRSH,（,硫醇）型,腐蚀部位：焦化装置、催化裂化装置的加热炉、分增塔底部及相应的底部管线、换热器等设备，腐蚀程度以焦化分馏塔底系统最重，减压塔底系统次之，催化分馆塔底系统又次,之。腐蚀机理为化学腐蚀。,腐蚀形态：均匀腐蚀。,4、高温（,240,500,）重油,H,2,S,型,36,.,含硫量：原油在高温重油部位腐蚀率的大小取决于原油中含活性流量的多少（不是总含,硫量），活性硫含量增加，将提高腐蚀率。,影响高温腐蚀的因素如下。,37,.,温度：温度的影响表现为两方面，其一是温度提高促进了硫、硫化氢及硫酸与金属的化学反应，温度升高会促使非活性硫的分解。当温度高于,240,时。随着温度的提高，高温硫腐蚀逐渐加剧，到,430,腐蚀达到最高值。到,480,接近完全，腐蚀开始下降。,到,500,则无高温硫腐蚀，而此时要考虑的是高温氧化腐蚀。,38,.,流速：介质流速增加，腐蚀率提高。因流速大的部位，,FeS,膜被冲刷脱落，破坏了对金,属的保护作用。,含盐量：介质中存在少量的盐是可作为抑制高温硫腐蚀的的缓蚀剂。当原油脱盐后，含盐量低于,2,85,mg,L,时，虽对低温轻油部位腐蚀有所减轻，但对高温重油部位将产生不利,影响。,39,.,S-H,2,S-RSH,部位防腐措施：重油高温部位主要采用材料防防腐。设备使用,ICr13,及,ICrl8Ni9Ti,村里，管线使用,Cr5Mo,防腐是有效的。国内试研的一些无铬新钢种（,12,AIMoV,及,12,SiMoVNiAl,）,也有一定效果。原石油部曾规定高温重油部位允许材料的腐蚀率为,0,5,mm,a,。,40,.,腐蚀部位：基本同于,S,H,2,S-RSH,型，但目前炼制高酸值原油的炼油厂，主要腐蚀部位集中在减压炉、减压转油线及减压塔进料段以下部位，常压炉系统戏之，焦化装置又次之。,腐蚀形态：环烷酸作用的腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽。,（2）,S-H,2,S-RSHRCOOH（,环烷酸）型,41,.,浓度：酸值（,KOH,）,大于,0,5,mg/g,，,腐蚀速度很快。,温度：低温时环烷酸对设备腐蚀性很轻。,流速：环烷酸腐蚀部位都是在流速较高的地方,。,42,.,硫含量：环烷酸形成可溶性的历蚀产物，而硫化氢的腐蚀产物是不溶的。当两者的同时进行，且含硫量低于某临界值时，其腐蚀情况加重，亦即环烷酸破坏了硫化氢,的腐蚀产物，生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，使腐蚀继续进行。若硫含量高于临界值时，硫化氢在金属表面生成稳定的,FeS,保护膜；,可减缓环烷酸的腐蚀作用。,43,.,S-H,2,-SRSH,RCOOH,部位防腐措施：,脱去环烷酸，使原油酸值（,KOH,）,低于,0,5,mm,g,，,或注碱中和降低介质酸度；,在腐蚀部位采用,ICr18Ni9Ti,或,ICrl8Ni12Mo2,不锈钢，或碳钢渗铝技术等；,适当加大转油线管径，降低流速，从而降低环烷酸的冲刷程度；,管道及设备内壁焊缝磨平，防止产生涡流，减少设备腐蚀,。,44,.,腐蚀部位：加氢装置的加氢反应器、反应产物换热器及相应的管线。,腐蚀形态：均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀。对,ICrl8Ni9Ti,不锈钢尚有各种类型的应力腐蚀,开裂（连多硫酸、二硫化碳及氯化物）。,（3）H,2,H,2,S,（,T=300,500,）,45,.,浓度：,H2S,浓度在,l,（,体积）以下时，随,H2S,浓度增加，腐蚀率急剧增加。当浓度超过,1,（体积）时，腐蚀率基本不再变化。,温度：在,315,480,时，随着温度增加，则腐蚀率急剧增加。温度每增加,55,，腐蚀,大约增加一倍。,46,.,高温氢腐蚀一般发生在加氢、铂重整装置。氢腐蚀可分为两类：一种是在高温（,T,220,）,高压下，氢与,Fe,3,C,发生反应产生甲烷，甲烷不易逸出，造成材料内部裂纹和鼓泡,。为氢腐蚀；另一种为,H,2,扩散到金属的位错处或生成金属氢化物造成材料脆化为氢脆。,5 高温氢腐蚀与防护,47,.,防止氢腐蚀的常用方法有降低设备材质的含碳量、降低氢气的压力和降低温度、在材料中加人碳化物形成元素如,Cr,、,Mo,等。可根据纳尔逊曲线选择抗氢腐蚀的材料，该曲线是碳翎、,CrMo,系列钢的抗氢性能与操作压力、温度的关系曲线。另外停工时不把反应器的温度,降低到,135,以下，也可降低氢的腐蚀。,48,.,加热炉和锅炉的燃料中含有硫化物，烟气中有,CO,2,O,2,SO,水及蒸气，烟气温度高达,600,800,，烟气能对加热炉产生高温化学腐蚀，使碳钢在,300,以上时表面生成一层氧化皮，甚至在一定温度下可使材料脱碳，因为温度高于,600,时，炉管表面的氧化皮由三部分组成，其成分,Fe,2,O,3,、,Fe,3,O,4,、,FeO,的厚度比大约为,1,：,10,：,100,，即氧化皮大部分由,FeO,构成。,FeO,的结构为简单的立方体晶格，结构疏松，因而氧原子易扩散到表面使碳钢继续氧化,。,6、,高温烟气的腐蚀与防护,49,.,为防止此类腐蚀的发生，主要是采用耐蚀材料，在材料中加人形成强碳化物的合金元,素，如,Cr,、,Mo,、,W,、,V,、,Nd,以及,Al,等。,。,50,.,南炼柴油加氢装置反应预热器上压力表接管（材质为,18,8,不锈钢）曾发生开裂，经分,析，认为是由晶间腐蚀引起的。,7、其他类型的腐蚀与防护,51,.,为防止发生此类腐蚀，可以采取如下措施：,焊接时清除焊接氧化皮，以免形成浓差电池；,在敏化温度（,400,850,）范围内尽可能缩短时间；,采用固溶处理，将已有晶间腐蚀倾向的不锈钢加热至,1050,1100,，使,Cr23C6,重,新溶解在奥氏体中，随后急冷；,稳定化处理，添加,Ti,、,Nb,等能形成稳定碳化物元素，以防止碳化物沿晶界析出；,降低不锈钢的含碳量，当合金重复加热至高温冷却下来时，就不会有碳化物的析出，,不会产生贫,Cr,区。,52,.,谢 谢！,二 四年三月,53,.,