平流层光化学.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,第三章 平流层的光化学,O,3,层形成的化学理论,微量成分的循环及其对,O,3,的影响,臭氧层的破坏和耗损,O,3,浓度远高于对流层中的,O,3,浓度，并,在,20,30km,高度上出现浓度的极大值,O,3,对紫外辐射吸收也为平流层加热提,供了强的能源,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层的大气组成,太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程,从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质,O,3,是平流层大气最关键的组分,O,3,吸收,210,320nm,的绝大部分的紫外辐射,O,3,是平流层的主要热源,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中多种微量成分,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中主要元素族的年生消率与通量,1.N,2,O,和,CH,4,来自对流层,2.H,2,O,通过,CH,4,的光化学反应生成,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层大气中的臭氧,1840,年，闻到臭氧,1881,年，,Hartley,指出平流层存在臭氧层,1930,年，,Chapman,提出平流层臭氧形成的模式,20,世纪,70,年代，平流层臭氧理论深入发展,光化学过程、辐射过程与大气动力学过程,20,世纪,80,年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损研究,-,全球气候变化主要研究课题,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收,A,：大气界面；,B,：地面；,C,：,30km,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,太阳辐射穿过大气层的深度,在,129,242 nm,之间,O,2,有,3,个吸收带；,O,3,主要吸收带在,200,一,300 nm,，在可见段也有吸收，也能吸收红外辐射。,从大气上界经过大气层削弱到原来,1/e,的通量的所在高度,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,O,2,的光解反应,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,O,3,的光解反应,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,臭氧层生成的,Chapman,纯氧理论,Chapman,于,1930,年提出一个平流层臭氧生成与清除的光化学机制,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,采用,稳态近似法,处理,R,1,R,4,R,2,R,3,R,2,=R,3,氧原子的稳态分步,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,当,O,3,达到稳态时,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,受激分子发出红外辐射的现象,气辉现象,O,2,生消平衡时：,发射气辉的光子产率：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,奇氧族循环示意图,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中几个主要物种族循环,源分子：,在对流层相对寿命较长，进入平流层后，发生解离，产生自由基。（,H,2,O,N,2,O,CH,4,/CFC,s,）,活性基：,由源分子产生的中间体，寿命短，引发反应。,HO,x,(OH,HO,2,),NO,x,(NO,NO,2,),ClO,X,(Cl,ClO),储库分子：,活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命分子，使链反应中止。,HNO,3,HCl,ClONO,2,N,2,O,5,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,奇氢族的循环,平流层奇原子氢,HO,x,主要产生机制：,平流层奇原子氢,HO,x,主要消耗机制：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,奇原子氢,HO,x,组分间的转化,通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现,在平流层中、上部：,HOHHO,2,循环,1,：（平流层上部）,净反应：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,循环,2,：（平流层中部）,净反应：,循环,3,：（平流层下部）,净反应：,净反应为,O,x,变为,O,2,HO,x,为催化剂,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,HO,x,的重要储库分子,H,2,O,2,、,HOCl,、,HNO,3,H,2,O,2,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,纯氢氧族的光化反应循环,1.,生成,H,2,和,H,2,0,为终止产物,2.,在黑夜环境下，,HO,x,的源,急剧减小，奇氢族通过生,成,H,2,O,的反应而消耗，相,应地,OH,和,HO,2,的浓度在夜,间稳定下降。而当太阳升,起后，通过,O(,1,D),与,H,2,O,的反应和,H,2,O,2,的光解，,HO,x,很快得到恢复,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层奇氮族的循环,平流层,NO,x,主要来源：,（源）,平流层,NO,x,主要清除过程：,（汇）,输送到大气的其它领域，如对流层,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中,NO,x,的分布情况：,25km,以上，主要以,NO,与,NO,2,形式存在；,25km,以下，主要以,HNO,3,形式存在；,平流层中,NO,与,NO,2,的量大约为,10ppb,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,基本的氧和氮反应,采用,稳态近似法,处理，即：,k,1,k,3,J,2,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,NO,x,清除,O,3,的主要催化循环反应,净反应：,NO,x,对,O,3,的清除效应受制于排放高度,上式适,用于中、上平流层，在低平流层,O,3,会增加,（,1,）,（,2,）,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,HO,x,与,NO,x,区别：,HO,x,的主要组成与源成分,H,2,O,有迅速的循环,，,NO,x,则没有。,HO,x,在平流层平均停留时间为几小时或几天，而,NO,x,为几年。,联系：,反应足够快，影响到,OH,与,HO,2,的比例,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,氢氮系统的循环,（,Seinfeld and Pandis,，,1997,）,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,HNOx,的生成,HNO,3,HNO,2,HO,2,NO,2,NO,x,的重要储库分子，能削弱破坏,O,3,的催化反应,生成,HNO,3,的总量主要取决于,OH,的浓度,O,3,的消耗取决于以上所有反应的竞争结果,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层甲烷的光化学反应,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中的氯化学,平流层中氯的来源：,15,20,来自天然的,氯甲烷,80,来自,CFCs,与人,造卤化碳,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中氯的分布,平流层中可发现大部分卤化碳,低层平流层主要以氯的形式存在,更高层，无机氯的含量大，大部分是,HCl,或,ClONO,2,HCl,与,ClONO,2,是氯的储库物种，其本身不与,O,3,反应，但它们产生的含氯自由基（,ClO,x,：,Cl,ClO,ClO,2,et al,），会与,O,3,反应。,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,氯化物,HCl,：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。,相对于,Cl,ClO,有较长的生命时间，作源：,作储库分子：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,ClONO,2,Cl,x,第二储库（亦为,NO,2,的储库）,生消反应：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,ClOx,消除,O,3,的循环反应,在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放出游离的,C1,和,ClO,。,净反应：,（,2,）,（,1,）,反应（,2,）是速度控制步骤,+),第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,存在,NOx,，循环中应加入奇氮和奇氧的反应：,净反应：,NOx,改变了,Clx,对,O,3,的作用,+),第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中的,Br,源于,CH,3,Br,主要是生物源,CH2Br,易被氧化，生成,Br,与,BrO,HBr,的生成率低，不稳定，不是有效的储库,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,BrO,损耗,O,3,的循环反应,这个循环不同于其它的循环，它在白天黑夜都同样有效，而其它的破坏,O,3,的循环的维持都要光辐射参与。,净反应：,+),第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,Cl,与,Br,的耦合,+),“并发症”反应，,Cl,与,Br,的耦合加强对,O,3,的破坏,净反应：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,硫循环与大气气溶胶,SO,x,在平流层中的特点：,在一般条件下，它与其他物种循环的关系较弱,在硫的循环中，凝结相（气溶胶）起着重要作用,平流层中的,S,主要来自于地面排放的,OCS,与,SO,2,及火山喷发注入的,H,2,S,H,2,S,是,SO,2,和硫酸,盐的一种潜在的源,对,H,2,S,的主要分解过程为：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,SO,2,在平流层中的反应,平流层上部缺氧，,H,2,SO,4,和,H,2,SO,3,可被紫外光解,平流层下部，,H,2,SO,4,可与水形成硫酸滴（,25km,以下，气溶胶）,平流层硫酸盐问题,气体附在平流层气溶胶粒子、核化生成的冰晶云粒子表面反应,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,臭氧层的耗损,臭氧量的减少,1.,地面紫外辐射增加，皮肤癌患者增加,2.,平流层能量平衡破坏，引起全球气候变化,1.,臭氧层耗损的起因研究,2.,臭氧层耗损的生态后果,3.,臭氧分布的预测与控制,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,臭氧耗损的原因,人为影响,人类活动产生的氯化物进入了大气层,与太阳活动周期有关的自然现象,(,太阳质子事件）,飞机排放的尾气,火山活动,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,CFCs,对臭氧耗损的能力估计,CFCs,是,O,3,耗损的主要污染物，其在大气中的含量取决于释放率和生命时间。,同样质量，不同种类的氯氟碳化物对,O,3,损耗的能力是不一样,损耗潜势（,ODP),单位质量物种催化循环引起,O,3,耗损与单位质量的,CFCs,所引起的,O,3,耗损之比,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,目前用得最多的冷冻剂、发泡剂和溶剂,三氯甲烷尽管,ODP,不高，但作为溶剂，其使用量很大,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,南极臭氧空洞现象,臭氧洞的大小决定于,如何定义臭氧洞的边,界值，通常我们定义,臭氧洞的最外边缘为,O,3,总量小于,200Du,，,即,O,3,总量下降到南极,正常值的,2/3,。,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,臭氧洞形成的化学机制,理论多数是将臭氧的减少与平流层中含氯,(,或溴,),化合物浓度的增加相联系,Solomon,提出的机制：,+),净反应：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,McElroy,提出的机制：,+),净反应：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,极地平流层云理论（,PSC),Solomon,与,McElroy,，,1986,极地涡旋,冬天南极洲平流层的空气变冷下沉，由科氏力作用建立一个围绕极地的强西向环流，形成一个极涡。,极地平流层云,极地涡旋非常冷，平流层下部的温度可下降列,80,o,C,，在这种条件下，平流层会出现冰晶云，即极地平流层云，其云滴主要是由硝酸和水组成的，可能是三水硝酸的晶体。,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,资料可以编辑修改使用,学习愉快！,课件仅供参考哦，,实际情况要实际分析哈！,感谢您的观看,