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周环反应周环反应：反应中不生成中间体，而是生成一个多中：反应中不生成中间体，而是生成一个多中心环状过渡态，一步完成的反应。旧键的断裂和新键心环状过渡态，一步完成的反应。旧键的断裂和新键的生成是同时发生的。的生成是同时发生的。亲电反应有机化学反应 离子型反应 自由基型反应 周环反应 亲核反应自由基取代 自由基加成 离子型或自由基型反应：周环反应：反应物 中间体 产物 反应物 产物 周环反应及其特征周环反应及其特征第1页/共23页周环反应特点周环反应特点：1.反应进行的条件是加热或光照。不受溶剂极反应进行的条件是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。2.是多中心的一步反应，反应进行时旧键的断裂是多中心的一步反应，反应进行时旧键的断裂和新键生和新键生 成同时进行（协同反应）。成同时进行（协同反应）。3.反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物 周环反应的类型周环反应的类型：电环化反应、环加成反应、电环化反应、环加成反应、迁移反应迁移反应 第2页/共23页第一节电环化反应第一节电环化反应电环化反应电环化反应 特点：协同反应(旧键的断裂和新键的生成同时进行)，经一个过渡态，一步完成，高度立体选择性 在光或热的作用下，链状共轭多烯烃转变为环烯烃，在光或热的作用下，链状共轭多烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应以及它的逆反应:环烯烃开环变为链状共轭多烯烃的环烯烃开环变为链状共轭多烯烃的反应。反应。加热顺旋 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H (E,E)-2,4-己二烯反-3,4-二甲基环丁烯 第3页/共23页CH3 H CH3 H 光照对旋 CH3 H CH3 H 顺-3,4-二甲基环丁烯 CH3 H CH3 H 光照顺旋 CH3 H CH3 H 反-5,6-二甲基环己二烯 加热对旋 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H 顺-5,6-二甲基环己二烯 4n 个p电子 4n+2 个p电子 第4页/共23页p电子数4n+24n顺旋光照允许加热禁阻加热允许光照禁阻对旋加热允许光照禁阻光照允许加热禁阻共轭多烯电环化反应立体选择性规则 Ph H Ph H 加热顺旋 Ph H Ph H H Ph H Ph 空间位阻小，稳定 空间位阻大，不稳定 P187 第5页/共23页写出下列反应的产物写出下列反应的产物 第6页/共23页第二节环加成反应第二节环加成反应 环加成环加成 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应。两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应。CH2 CH2 =+CH2 CH2 =光照 加热下不反应 p电子为2+2环加成4n p电子体系 +加热 光照下不反应 p电子为4+2环加成4n+2 p电子体系 第7页/共23页p电子数反应条件及结果 4n+2加热允许光照禁阻4n光照允许加热禁阻环加成反应规则 +CN CN NC NC 室温以下不光照CN CN CN CN 第8页/共23页第三节第三节s s 迁移反应迁移反应 s s 迁移反应迁移反应 双键或共轭双键体系中一个碳原子上的双键或共轭双键体系中一个碳原子上的s s键迁移到键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭另一个碳原子上去，随之共轭p p键发生转移的反应键发生转移的反应H2C=C-C-C=C-C=CH2 X H H H H H 1 2 3 4 5 6 7 H2C=C-C=C-CH-C=CH2 X H H H H 1 2 3 4 5 6 7 H2C-C=C-C=C-C=CH2 X H H H H H 1 2 3 4 5 6 7 (X=C,H)1,3 s 迁移 1,5 s 迁移 碳骨架保持不变 第9页/共23页H H2C-C=CH2 H2C-C=C-C=CH2 H H H 1 2 3 4 5 1 2 3 H H2C=C-CH2 H2C=C-C-C=CH2 H H H 1 2 3 4 5 1 2 3 3,3 s 迁移 碳骨架发生变化 s迁移反应是一步完成的协同反应，原有的s键的断裂和新s键的形成和p键的迁移是通过环状过渡态同时进行的。CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et 第10页/共23页第四节周环反应的理论第四节周环反应的理论 分子轨道对称守恒原理 前线轨道理论 周环反应理论 1.分子轨道对称守恒原理：化学反应是分子轨道进行 重新组合的过程，在一个协同反应中，从反应物分子到产物分子，分子轨道对称性始终保持不变分子轨道对称性始终保持不变。2.前线轨道理论：分子轨道中电子的最高占有轨道最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道最低空轨道(LUMO)称为前线分子轨道,称前线轨道(FMO).分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子.前线轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是前线电子和前线轨道。第11页/共23页一、电一、电环化反应机理环化反应机理 1.4n型电环化反应 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C HOMO LUMO LUMO HOMO 基态 激发态 第12页/共23页CH3 H3C 顺旋 CH3 H3C CH3 H3C H3C CH3H3C CH3CH3 H3C 对旋 CH3 H3C CH3 H3C 位相不同不重叠加热：顺旋允许 对旋禁阻第13页/共23页CH3 H3C CH3 H3C H3C CH3H3C CH3CH3 H3C CH3 H3C 位相不同不重叠光照：对旋允许 顺旋禁阻对旋 hvCH3 H3C 顺旋 hvCH3 H3C 第14页/共23页2.4n+2型电环化反应 HOMO LUMO LUMO HOMO 基态 激发态 第15页/共23页4n型共轭多烯烃电环化4n+2型共轭多烯烃电环化HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO 基态 激发态 基态 激发态 加热:顺旋允许,对旋禁阻光照:对旋允许,顺旋禁阻加热:对旋允许,顺旋禁阻光照:顺旋允许,对旋禁阻第16页/共23页二、环加成反应机理二、环加成反应机理 双分子反应是一个分子的HOMO轨道与另一个分子的LUMO轨道作用，按照分子轨道对称守恒原理进行，两个相互作用的轨道对称性符合，反应允许，对称性不符合，反应禁阻。1.4+2 型环加成反应 HOMO LUMO LUMO HOMO 基态 激发态 丁二烯和乙烯 HOMO LUMO HOMO 基态 激发态 第17页/共23页(1)加热条件下：a.丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用对称性相符合反应允许b.乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用对称性相符合反应允许加热下丁二烯与乙烯的环加成反应允许加热下丁二烯与乙烯的环加成反应允许 第18页/共23页(2)光照条件下：a.丁二烯激发乙烯不激发 对称性不符合反应禁阻乙烯的HOMO与丁二烯激发态的LUMO作用 丁二烯激发态的HOMO与乙烯的LUMO作用 对称性不符合反应禁阻第19页/共23页b.乙烯激发丁二烯不激发 对称性不符合反应禁阻乙烯激发态的HOMO与丁二烯的LUMO作用 光照下丁二烯与乙烯的环加成反应禁阻光照下丁二烯与乙烯的环加成反应禁阻 第20页/共23页2.2+2 型环加成反应 乙烯的环加成：光照反应允许，加热反应禁阻 (1)加热条件下：一个乙烯的HOMO与另一个乙烯的LUMO作用 对称性不符合反应禁阻(2)光照条件下：一个乙烯激发态的HOMO与另一个乙烯的LUMO作用 对称性相符合反应允许第21页/共23页三、三、s s 迁移反应理论迁移反应理论 1.1,j s迁移反应 CH3-CH=CH-CH=CH2 从分子上，有4个p电子，应组成4个分子轨道，实际上在s迁移时形成了一个环状的过渡态，形成了一个包括5个C的共轭体系，组成了5个过渡态的分子轨道.HOMO LUMO LUMO HOMO 基态 激发态 第22页/共23页从图可看出，是HOMO轨道，分子轨道的对称性决定着迁移的选择性。1,3迁移，异面发生允许，同面禁阻1,5迁移，同面发生允许，异面禁阻第23页/共23页