大学当代给水与废水处理原理化学动力学.pptx

当代给水与废水处理原理当代给水与废水处理原理安徽理工大学地球与环境学院高良敏 博士、教授主要内容第一节 反应速率与反应级数第二节 简单的基元反应第三节 较复杂的反应第四节 速率常数k与温度的关系第五节 非基元反应的动力学模型第六节 有关的动力学模型水处理中第一章第一章 化学动力学化学动力学化学动力学定义化学动力学定义从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。化学动力学具体内容化学动力学具体内容 （1）比较化学反应的快慢及外部因素的影响；（2）揭示化学历程，即反应物按何种途径转化为最终产物；（3）呈现物质结构与反应性能之间的关系。第一章第一章 化学动力学化学动力学化学动力学研究层次化学动力学研究层次 （1）唯象动力学：研究总反应的速率及影响因素，“唯象”，即 只以化反的宏观现象为依据。（2）基元反应动力学：关于基反的动力学规律与理论，并探讨 总反应的动力学行为。（3）分子反应动态学：从分子、原子的量力角度研究分子间一 次具体碰撞行为。？第一章第一章 化学动力学化学动力学1-1反应速率与反应级数反应速率与反应级数 反应物及产物的历时曲线反应速率反应速率 常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容量V中的组分A由于反应在dt时间内所产生的物质的量变化为 时，A的反应速率表示为 式中:A及 均代表A的浓度，的单位为molm-3s-1。当式中A代表反应物时，由于其浓度是随时间降低的，反应速率rA应为负值，反之，当A代表产物时，则为正值，如右图所示。第一章第一章 化学动力学化学动力学化学计量方程化学计量方程 xA+yBuP+vQxA+yBuP+vQ 这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物A A的的x x个分子与个分子与B B的的y y个分子的质量与产物个分子的质量与产物P P的的u u个分子及个分子及Q Q的的v v个分子的个分子的质量相等，这种关系称为化学计量方程式。质量相等，这种关系称为化学计量方程式。化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量关系数量关系 令 ，和 分别为相应物种在时刻t的物质的量，则 称为反应进度，为物种i的化学计量方程系数，反应物取负号，产物取正号。第一章第一章 化学动力学化学动力学基元反应基元反应 构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementary reactionelementary reaction）。）。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。反应级数反应级数 如果通过试验数据的数学处理，得出产物如果通过试验数据的数学处理，得出产物P P的反应速率可以表的反应速率可以表示为：示为：那末，产物那末，产物P P的反应称为：反应物的反应称为：反应物A A的的a a级反应；反应物级反应；反应物B B的的b b级级反应；总称为（反应；总称为（a+ba+b）级反应。）级反应。K K称为反应的速率常数（称为反应的速率常数（rate rate constantconstant），其单位为），其单位为 。1-2 1-2 简单的基元反应简单的基元反应第一章第一章 化学动力学化学动力学熟悉化学动力熟悉化学动力学的基本概念学的基本概念 介绍简单基元反应的有关公式和一些其它问题 本节主要内容本节主要内容 第一章第一章 化学动力学化学动力学基元反应基元反应 两种反应物的两种反应物的二级反应二级反应三级和更高级三级和更高级的反应的反应 单一组分的零单一组分的零级反应级反应两种反应物的两种反应物的伪一级反应伪一级反应单一组分的一单一组分的一级反应级反应 第一章第一章 化学动力学化学动力学 一、一、一、一、单单单单一一一一组组组组分分分分的的的的零零零零级级级级反反反反应应应应 单一组分的零级反应是最简单的基元反应。若已知单单一组分的零级反应是最简单的基元反应。若已知单一组分的反应一组分的反应 为零级反应，为零级反应，A A的初始浓度为的初始浓度为c cA0A0,反反应的速率常数为应的速率常数为k k，则在反应时刻，则在反应时刻t t浓度浓度c cA A 的表达式为：的表达式为：零级反应速率和反应物的浓度无关。零级反应速率和反应物的浓度无关。=积分得：积分得：零级反应得ct曲线 生物化学反应中，底物浓度很高的酶生物化学反应中，底物浓度很高的酶促反应都属于零级反应促反应都属于零级反应底物底物受生化催化剂作用的化合物称底物受生化催化剂作用的化合物称底物第一章第一章 化学动力学化学动力学 二、二、二、二、单单单单一一一一组组组组分分分分的的的的一一一一级级级级反反反反应应应应1.1.反应物浓度反应物浓度CA表达式表达式初始浓度及速率常数仍用初始浓度及速率常数仍用 C CA0 A0 及及k k表示，反应时刻表示，反应时刻t t的浓度的浓度可用可用C CA A类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程：类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程：再按时间间隔（再按时间间隔（0 0，t t）积分）积分 得：得：lncA-lncA0=k t，即：，即：第一章第一章 化学动力学化学动力学 二、二、二、二、单单单单一一一一组组组组分分分分的的的的一一一一级级级级反反反反应应应应 式式lnlnc cA A-ln-lnc cA0A0=ktkt可改写成：可改写成：，在半对数坐标，在半对数坐标纸上为一直线，由直线的坡度求纸上为一直线，由直线的坡度求出速度常数出速度常数k k 由由 可可知一级反应的浓度知一级反应的浓度-时间曲线为：时间曲线为：2.2.一级反应浓度一级反应浓度-时间曲线时间曲线3.3.速度常数速度常数k k第一章第一章 化学动力学化学动力学 二、二、二、二、单单单单一一一一组组组组分分分分的的的的一一一一级级级级反反反反应应应应4.半衰期半衰期 半衰期指物质由其初始浓度半衰期指物质由其初始浓度cA0 分解成分解成cA0 所需要的时所需要的时间，用间，用t t表示。将表示。将cA cA0 带入带入 得：得：()ktccAA-=exp0此式表明：一级反此式表明：一级反应的半衰期是一个应的半衰期是一个与反应物的初始浓与反应物的初始浓度无关的常数。度无关的常数。第一章第一章 化学动力学化学动力学 三、三、三、三、两两两两种种种种反反反反应应应应物物物物的的的的二二二二级级级级反反反反应应应应 是一个二级反应，是一个二级反应，A及及B的初始浓度分别为的初始浓度分别为 及及 ，则产物，则产物P的浓度表达式可以分别按的浓度表达式可以分别按 及及 两种情形。两种情形。（1）当）当 时时 1.产物产物P浓度浓度x表达式表达式 反应物反应物A及及B与产物与产物P是按是按11的莫尔比关系变化的，在的莫尔比关系变化的，在t时时刻产物刻产物P的浓度增加为的浓度增加为x时，则反应物时，则反应物A及及B的浓度分别为的浓度分别为:可以由二级反应的定义写出产物可以由二级反应的定义写出产物P 浓度浓度x的微分表达式的微分表达式第一章第一章 化学动力学化学动力学 三、三、三、三、两两两两种种种种反反反反应应应应物物物物的的的的二二二二级级级级反反反反应应应应 由二级反应的定义得：由二级反应的定义得：可以由上式在可以由上式在半对数坐标上图半对数坐标上图解求出速率常数解求出速率常数k积分得：积分得：第一章第一章 化学动力学化学动力学 三、三、三、三、两两两两种种种种反反反反应应应应物物物物的的的的二二二二级级级级反反反反应应应应（2）当）当 时时 同理，同理，由二级反应的定义得：由二级反应的定义得：在时间间隔（在时间间隔（0，t）积分得：）积分得：以x=cA0 带入此式可以得出两种反应物初始浓度相等时，其二级反应的半衰期t第一章第一章 化学动力学化学动力学 三、三、三、三、两两两两种种种种反反反反应应应应物物物物的的的的二二二二级级级级反反反反应应应应两种反应物初始浓度相等时，其二级反应得半衰期两种反应物初始浓度相等时，其二级反应得半衰期t t为：为：说明二级反应说明二级反应得半衰期与反应物得半衰期与反应物得初始浓度成反比得初始浓度成反比？由此式可以推得：由此式可以推得：5050c cA0A0的半衰期的半衰期100100c cA0A0的半衰期的半衰期同理：同理：第一章第一章 化学动力学化学动力学 四、四、四、四、两两两两种种种种反反反反应应应应物物物物的的的的伪伪伪伪一一一一级级级级反反反反应应应应 当二级反应当二级反应 中的某一级反应物，例如中的某一级反应物，例如B的的浓度很高，以致可以视为在反应过程中浓度不变时，因此浓度很高，以致可以视为在反应过程中浓度不变时，因此:因而变成因而变成A的一级反应的速率方程。这样所得到的一级的一级反应的速率方程。这样所得到的一级反应，称为伪一级反应反应，称为伪一级反应称为伪速率常数称为伪速率常数一般地，一般地，B的浓度为另一反应物的浓度为另一反应物A的浓度的浓度20以上，则可以视为不变以上，则可以视为不变第一章第一章 化学动力学化学动力学 五、五、五、五、三三三三级级级级和和和和更更更更高高高高级级级级的的的的反反反反应应应应 （1 1）反应物为三种不同物质：）反应物为三种不同物质：，速率方程为：，速率方程为：（2 2）反应物只有两种：）反应物只有两种：,速率方程为：速率方程为：（3 3）反应物只有一种：）反应物只有一种：，速率方程为：，速率方程为：三级以上的反应很少。三级以上的反应很少。三级的基元反应包括三种情况：三级的基元反应包括三种情况：第一章第一章 化学动力学化学动力学 六、六、六、六、求求求求反反反反应应应应的的的的级级级级数数数数 由已经给出的一级反应及二级反映的半衰期公式。同样，由已经给出的一级反应及二级反映的半衰期公式。同样，可以推理得出基元反应的反应物可以推理得出基元反应的反应物A A的反应级数的反应级数n n与半衰期与半衰期 t t1/2的关系如下：的关系如下：第一章第一章 化学动力学化学动力学 六、六、六、六、求求求求反反反反应应应应的的的的级级级级数数数数 图解法求反应级数图解法求反应级数 （1 1）以初始浓度）以初始浓度c cA0A0为为100100，画出浓度变化的历时曲线，画出浓度变化的历时曲线（2 2）求出浓度分别降低为）求出浓度分别降低为5050、2525反反12.512.5的时的时间间t t1/21/2、t t1/41/4、t t1/81/8等，以下列比值的变化规律就可以等，以下列比值的变化规律就可以求反应的级数：求反应的级数：第一章第一章 化学动力学化学动力学1-31-3较复杂的反应较复杂的反应 较较 复复 杂杂 的的 反反 应应 平行反应平行反应 串联反应串联反应 准稳态反应准稳态反应 可逆反应可逆反应第一章第一章 化学动力学化学动力学平平平平行行行行反反反反 应应应应 当反应物当反应物A A可反应产生可反应产生B B，同时也可反应产生，同时也可反应产生C C，其，其速率常数分别为速率常数分别为 及及 时，这样的反应称为平行反应或竞时，这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为争反应。平行反应可表示为当当A A的初始浓度为的初始浓度为 时，时，、及及 的表达式为：的表达式为：第一章第一章 化学动力学化学动力学可可可可逆逆逆逆反反反反应应应应 在可逆反应中，如果在可逆反应中，如果A A及及B B的初始浓度分别为的初始浓度分别为 及及 ，在时刻，在时刻t t的的A A及及B B浓浓 及及 的表达式为：的表达式为：=-x =-x 第一章第一章 化学动力学化学动力学串串串串联联联联反反反反应应应应 反应物反应物A A产生产物产生产物B B，产物，产物B B又作为反应物产生产物又作为反应物产生产物C C，这种反应称为串联反应，串联反应可表示为，这种反应称为串联反应，串联反应可表示为 这一反应中，速率常数。如果这一反应中，速率常数。如果A A的初始浓度为的初始浓度为 ，则在，则在时刻时刻t t的浓度的浓度 、及及 为：为：第一章第一章 化学动力学化学动力学准准准准稳稳稳稳态态态态反反反反应应应应 在催化反应的过程中，先产生由反应物在催化反应的过程中，先产生由反应物A A与催化剂与催化剂C C结合成的中间复体结合成的中间复体ACAC，复体再经分解形成产物，复体再经分解形成产物B B，这种反，这种反应可以作为串联反应来研究。表示如下：应可以作为串联反应来研究。表示如下：分为一级反应及二级反映两种情况来讨论：分为一级反应及二级反映两种情况来讨论：（1 1）一级反应）一级反应 这种把复体浓度这种把复体浓度 视作恒定的反应称为准稳态反应。视作恒定的反应称为准稳态反应。（2 2）二级反应）二级反应 第一章第一章 化学动力学化学动力学1-4 速率常数速率常数k与温度的关系与温度的关系 反应速率常数反应速率常数k k与温度的关系可用与温度的关系可用ArrheniusArrhenius方程来表示：方程来表示：式式中中，为为反反应应所所需需的的活活化化能能，单单位位为为J/molJ/mol；R R为为摩摩尔尔气气体体常常数数8.31J/8.31J/（K Kmolmol）；）；T T为热力学温度，（摄氏温度为热力学温度，（摄氏温度+273.15+273.15）。）。在在一一个个反反应应中中，E E是是由由反反应应物物和和产产物物的的能能量量所所定定的的，是是不不变变的的。但但是是活活化化能能却却能能变变化化，催催化化剂剂所所起起的的作作用用即即降降低低反反应应所所需需的的活活化能值化能值 ，使反应易于进行。，使反应易于进行。第一章第一章 化学动力学化学动力学1-5 1-5 非基元反应的动力学模型非基元反应的动力学模型 在在反反应应模模型型的的基基元元反反应应中中，往往往往要要出出现现自自由由基基与与活活化化复复体体这这些些中中间间物物。活活化化复复体体都都用用星星号号来来表表示示，为为了了把把模模型型的的基基元元反反应应组组合合成成由由实实验验所所得得的的速速率率公公式式，往往往往要要进进行行假假定定以以简简化化求求解解过过程程。通通常常是是以下列两个假设中选用一个。以下列两个假设中选用一个。（1 1）速率决定步骤的假定）速率决定步骤的假定 即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制，因很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制，因此这一步骤称为速率决定步骤。此这一步骤称为速率决定步骤。（2 2）稳态假设）稳态假设 即在整个反应过程中，虽然连续发生的基元反应步骤速率是相即在整个反应过程中，虽然连续发生的基元反应步骤速率是相匹配的，但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小，可视为零。匹配的，但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小，可视为零。第一章第一章 化学动力学化学动力学1-6 1-6 水处理中有关的动力学问题水处理中有关的动力学问题水处理有水处理有关的动力关的动力学问题学问题 臭氧的分解臭氧的分解 晶体成长动力学晶体成长动力学 铁和锰的氧化铁和锰的氧化 第一章第一章 化学动力学化学动力学铁铁铁铁的的的的氧氧氧氧化化化化 去除水中去除水中 和和 的方法是靠把它们氧化成产生沉的方法是靠把它们氧化成产生沉淀物。淀物。氧化的化学计量方程为氧化的化学计量方程为 在在pH5.5pH5.5，碱度，碱度145145195mg/L195mg/L（）的条件下，）的条件下，Fe2+Fe2+氧化的速率方程为氧化的速率方程为 式中式中:由一级反应的关系可得：由一级反应的关系可得：式中，式中，为为 的初始浓度。的初始浓度。第一章第一章 化学动力学化学动力学锰锰锰锰的的的的氧氧氧氧化化化化 两价锰两价锰 氧化为氧化为 或或 的动力学与的动力学与的氧化动力学规律不一样，氧化速率式为的氧化动力学规律不一样，氧化速率式为 反应的模型为反应的模型为:因此式中的速率常数因此式中的速率常数 应表示为应表示为 由由 的氧化模型可看出，的氧化模型可看出，起了催化剂的作用，起了催化剂的作用，因此是一个自催化的模型。因此是一个自催化的模型。第一章第一章 化学动力学化学动力学臭臭臭臭氧氧氧氧的的的的分分分分 解解解解 臭氧在水中的分解速率可表示为臭氧在水中的分解速率可表示为 也有人认为，在也有人认为，在pH=0.45pH=0.4510.2 10.2 范围内，范围内，的分解速的分解速率基本是一级反应。率基本是一级反应。下面是一个臭氧分解的步骤：下面是一个臭氧分解的步骤：在高在高pHpH时还会出现产生臭氧化物离子时还会出现产生臭氧化物离子 和氧化根和氧化根 等步骤。等步骤。第一章第一章 化学动力学化学动力学晶晶晶晶体体体体成成成成长长长长动动动动力力力力学学学学 在无副成作用的情况下晶种在亚稳态过饱和溶液中的在无副成作用的情况下晶种在亚稳态过饱和溶液中的成长速率可表示为成长速率可表示为 式中，式中，c c为溶液中晶体所含成分物种的浓度；为溶液中晶体所含成分物种的浓度；为饱为饱和浓度；和浓度；为速率常数；为速率常数；为单位体积溶液中所提供的为单位体积溶液中所提供的晶体成长表面积；晶体成长表面积；n n为常数。为常数。在有晶种的条件下，碳酸钙晶体成长的速率为在有晶种的条件下，碳酸钙晶体成长的速率为 式中，式中，CaTCaT为钙离子的总体浓度，单位为为钙离子的总体浓度，单位为mol/Lmol/L；CaTeCaTe为钙离子的平衡总浓度；其余符号同前。为钙离子的平衡总浓度；其余符号同前。可用晶可用晶种的质量浓度代表。种的质量浓度代表。